Дисперсные системы

Системы, в которых одно вещество в мелкораздробленном состоянии (дисперсная фаза) распределено в среде другого (дисперсионная среда), называются дисперсными. Обязательным условием существования дисперсных систем является взаимная нерастворимость дисперсной фазы и дисперсионной среды, т.е. нельзя получить дисперсные системы сахара или соли (хлорида натрия) в воде, но они могут быть получены в бензоле или керосине, в которых сахар и соль нерастворимы.

Взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды происходит за счет межмолекулярных сил на поверхности раздела фаз. Основная особенность дисперсных систем – наличие большой межфазной поверхности, являющейся источником избытка поверхностной энергии, поэтому определяющими являются свойства поверхности (а не частиц в целом) и процессы, протекающие на поверхности (а не внутри фазы).

Дисперсные системы имеют два характерных признака: гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность означает, что система состоит как минимум из двух фаз, одна из которых сплошная, а другая – раздробленная. Сплошной фазой является дисперсионная среда, а раздробленной – дисперсная фаза. Дисперсность характеризует раздробленность вещества и является количественной характеристикой дисперсной системы. Если вещество раздроблено по всем трём направлениям (трехмерная фаза), то дисперсная фаза состоит из дисперсных частиц (например, туман, молоко, бетон, растворимый кофе). Если вещество раздроблено по высоте и по ширине, то образуются волокна, нити, капилляры (например, древесина). Если вещество раздроблено только по высоте, то образуются плёнки, ткани, пластины и т.д. (например, пленка нефти на воде). Мерой дисперсности служат две величины: степень дисперсности D – величина, обратная поперечному размеру частиц d (D = 1/d, см^-1); и удельная поверхность S_уд, определяемая суммарной площадью поверхности частиц или пор S, приходящаяся на единицу объёма V или единицу массы m твёрдого тела (S_уд = S/V, м²/м³ или S_уд = S/m, м²/кг).

Классификация дисперсных систем

Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности раздробленного вещества на высокодисперсные или коллоидные системы, в которых размеры частиц дисперсной фазы составляют 10^–9-10^–7 м, микродисперсные (10^–7-10^–4 м) и грубодисперсные системы (10^–4-10^–2 м). Частицы коллоидных растворов в отличие от остальных проходят через бумажные фильтры, но задерживаются ультрафильтрами. Коллоидные растворы также называют золями, такие системы характеризуются кинетической и агрегативной устойчивостью. Системы, имеющие все частицы дисперсной фазы одинакового размера, называются монодисперсными. Если частицы дисперсной фазы неодинакового размера, то образуются полидисперсные системы.

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсной фазы и дисперсионной среды и приведена в табл. 1.

Таблица 1

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза	Тип, название системы и примеры
Твёрдая	Твёрдая Жидкая Газообразная	Т/Т – Твёрдые гетерогенные системы: минералы, сплавы, бетон, композиционные материалы, металлокерамика, цветные стекла, эмали. Ж/Т – Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, адсорбенты в растворах, почвы, грунты, натуральный жемчуг. Г/Т – Пористые тела: адсорбенты и катализаторы в газах, пенопласты, пенобетон, пемза, шлак, активированный уголь.
Жидкая	Твёрдая Жидкая Газообразная	Т/Ж – Суспензии, взвеси и золи: промышленные суспензии, пульпы, взвеси, пасты, илы. Ж/Ж – Эмульсии: природная нефть, кремы, молоко, майонез. Г/Ж – Газовые эмульсии и пены: флотационные, противопожарные, мыльные пены.
Газообразная	Твёрдая Жидкая Газообразная	Т/Г – Аэрозоли: пыли, дымы, порошки. Ж/Г – Аэрозоли: туманы, в том числе промышленные, облака. Коллоидные системы отсутствуют.

Дисперсные системы в зависимости от характера взаимодействия между частицами дисперсной фазы могут быть свободнодисперсными и связнодисперсными. В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не взаимодействуют между собой, они участвуют в беспорядочном тепловом движении и перемещаются под действием силы тяжести. К ним относятся аэрозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Связнодисперсные системы возникают при взаимодействии частиц дисперсной фазы, которое приводит к образованию структуры в виде каркаса или сетки. Такая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и позволяет ей сохранять форму, поэтому связнодисперсные системы являются твердыми, например концентрированные эмульсии и суспензии (пасты), пены. Структурированные дисперсные системы называются гелями. Переход золя в гель называется гелеобразованием. Обратный процесс самопроизвольного образования свободнодисперсной системы из осадка или геля при добавлении каких-либо веществ называется пептизацией.

По типу взаимодействия дисперсионной среды и дисперсной фазы коллоидные растворы разделяют на лиофобные (суспензоиды) и лиофильные (молекулярные коллоиды). Лиофобные коллоидные растворы характеризуются слабым взаимодействием между поверхностью частиц дисперсной фазы и дисперсионной средой, при этом частицы дисперсной фазы имеют молекулярную или ионную кристаллическую решетку. В лиофобных системах самопроизвольное растворение практически отсутствует и получить такие системы возможно только путём синтеза в специально подобранных условиях. Эти системы термодинамически неустойчивы или метастабильны – полуустойчивы. Такие системы являются необратимыми, т.е. осадки, остающиеся после разрушения системы, не образуют коллоидного раствора вновь при контакте с дисперсионной средой. К таким системам относятся коллоидные растворы металлов, их оксидов, гидроксидов, солей. Лиофильные коллоидные растворы характеризуются сильным взаимодействием между поверхностью частиц дисперсной фазы и дисперсионной средой, при этом частицами дисперсной фазы являются высокомолекулярные вещества, молекулы которых имеют размер коллоидных частиц. Лиофильные системы образуются самопроизвольно, когда вещества диспергируются в среде под влиянием теплового движения. Они термодинамически устойчивы. Такие системы являются обратимыми, т.е. осадки, остающиеся после разрушения системы, при контакте с дисперсионной средой вновь образуют коллоидный раствор. К таким системам относятся растворы различных полимеров.

Строение коллоидных частиц

Дисперсная фаза в коллоидном растворе представлена частицами, в состав которых входит ядро, состоящее из электронейтрального агрегата частиц, адсорбированные на нем зарядообразующие ионы и противоионы, образующие диффузный слой.

В качестве примера рассмотрим строение коллоидной частицы золя йодида серебра, полученного действием избытка раствора нитрата серебра AgNO₃ на раствор йодида калия КI. Реакция протекает по уравнению:

AgNO_{3 (изб.)} + КI = AgI↓ + КNO₃,

Ag⁺ + NO₃^‾ + К⁺ + I^‾ = AgI↓ + К⁺ + NO₃^‾,

При образовании золя йодида серебра молекулы AgI соединяются вместе, образуя более крупные частицы: mAgI → (mAgI). Образующийся кристалл mAgI называется ядром. На его поверхности адсорбируются зарядообразующие (потенциалопределяющие) ионы. В качестве зарядообразующих выступают те ионы, которые находятся в растворе в избытке и принадлежат кристаллу, входящему в состав ядра. В рассматриваемом примере зарядообразующими являются ионы Ag⁺. Положительно заряженные ионы серебра притягивают к себе отрицательно заряженные ионы из раствора – противоионы (NO₃^‾ ), а также молекулы воды из дисперсионной среды. Зарядообразующие ионы и противоионы с молекулами растворителя составляют адсорбированный (адсорбционный) слой. Так образуется коллоидная частица золя AgI, называемая гранулой. Зарядообразующие ионы притягивают несколько меньшее количество противоионов, поэтому гранулы (коллоидные частицы) имеют положительный либо отрицательный заряд. Примерный состав коллоидной частицы в данном случае можно выразить формулой:

[(mAgI) ∙ nAg⁺ ∙ (n-x)NO₃^‾ ∙ yH₂O]^x+.

Вокруг гранулы находится диффузный слой противоионов (xNO₃^‾ ), заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Гранула (коллоидная частица) и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу. Примерный состав мицеллы иодида серебра, полученного при взаимодействии избытка раствора AgNO₃ и раствора КI, выражается формулой:

{[(mAgI) ∙ nAg⁺ ∙ (n-x)NO₃^‾ ∙ yH₂O]^x+ · xNO₃^‾ ∙ zH₂O}⁰.

коллодная частица диффузный слой противоионов

Мицелла йодида серебра, полученного при взаимодействии раствора AgNO₃ и избытка раствора КI, имеет отрицательно заряженную коллоидную частицу ([(mAgI) ∙ nI^‾ ∙ (n-x)К⁺ ∙ yH₂O]^x-) и положительно заряженный диффузный слой противоионов (xК⁺) и выражается формулой:

{[(mAgI) ∙ nI^‾ ∙ (n-x)К⁺ ∙ yH₂O]^x- · xК⁺ ∙ zH₂O}⁰.

Способы получения дисперсных систем

Основными способами получения дисперсных систем являются диспергирование и конденсация.

Дисперсионный метод (диспергирование) заключается в раздроблении и измельчении вещества, выступающего в роли дисперсной фазы, до размеров коллоидных частиц. В частности, для получения золей металлов широко используется электрическое распыление металлов: под действием электрической дуги металл испаряется, пары металла в дисперсионной среде конденсируются и формируются в микрокристаллы, которые и образуют коллоидные частицы.

Конденсационный метод (конденсация) основан на том, что частицы дисперсной фазы образуются за счет объединения молекул вещества в ассоциаты. Важным условием для использования данного метода является пересыщенность системы по отношению к диспергируемому веществу и наличие условий для возникновения кристаллов. К этому методу относятся способ смены растворителя и использование химических реакций. Способ смены растворителя заключается в подборе растворителя, с которым диспергируемое вещество образует истинный раствор, при этом сам растворитель должен растворяться в дисперсионной среде. Если такой раствор добавить в дисперсионную среду, то в результате выпадения диспергируемого вещества в осадок и объединения его молекул получается коллоидный раствор. Химические реакции, в результате которых образуются труднорастворимые вещества, позволяют получить наиболее однородные коллоидные системы. Например, при взаимодействии раствора сульфата калия K₂SO₄ и избытка раствора хлорида бария BaCl₂ получается осадок сульфата бария BaSO₄:

BaCl_{2 (изб.)} + К₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2КCl,

Ba²⁺ + 2Cl^‾ + 2К⁺ + SO₄^2‾ = BaSO₄↓ + 2К⁺ + 2Cl^‾.

В результате образуется коллоидный раствор, в котором мицелла имеет положительно заряженную коллоидную частицу и отрицательно заряженный диффузный слой противоионов:

{[(mBaSO₄) ∙ nВа²⁺ ∙ 2(n-x)Cl^‾ ∙ yH₂O]^2х+ · 2xСl^‾ ∙ zH₂O}⁰.

При взаимодействии силиката калия К₂SiO₃ с избытком серной кислоты Н₂SO₄:

Н₂SO_{4 (изб.)} + К₂SiO₃ = H₂SiO₃↓ + К₂SO₄,

2H⁺ + SO₄^2‾ + 2К⁺ + SiO₃^2‾ = H₂SiO₃↓ + 2К⁺ + SO₄^2‾.

мицелла будет иметь следующую формулу:

{[(mH₂SiO₃) ∙ 2nH⁺ ∙ (n-x)SO₄^2- ∙ yH₂O]^2х+ ∙ xSO₄^2- ∙ zH₂O}.

Таким образом, коллоидные частицы золя кремниевой кислоты заряжены положительно за счет ионов H⁺, а противоионы заряжены отрицательно (SO₄^2-).

Золи гидроксидов металлов можно получить путем гидролиза солей соответствующих металлов. Например, при полном гидролизе хлорида железа FeCl₃ протекает реакция:

FeCl₃ + 3H₂O _(изб.) = Fe(OH)₃↓ + 3HCl,

Fe³⁺ + 3Cl^‾ + 3H₂O = Fe(OH)₃↓ + 3H⁺ + 3Cl^‾.

В результате данной реакции образуется мицелла, в состав которой входят: агрегат молекул (mFe(OH)₃) – ядро; адсорбированный слой, состоящий из зарядообразующих ионов железа Fe³⁺ и гидратированных противоионов хлора Cl^‾; и диффузный слой гидратированных противоионов хлора:

{[(mFe(OH)₃) ∙ nFe³⁺ ∙ 3(n-x)Cl^‾ ∙ yH₂O]^3x+ · 3xСl^‾ ∙ zH₂O}⁰.

Для получения устойчивых дисперсных систем необходимо не только достигнуть определенной дисперсности веществ, но и создать условия для ее стабилизации, поэтому, как правило, в системы вводят вещества, называемые стабилизаторами дисперсной системы. Стабилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную (чаще высокомолекулярную) природу. Ионная стабилизация связана с присутствием малых концентраций электролитов, которые создают ионные пограничные слои между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Высокомолекулярные стабилизаторы адсорбируются на границе раздела фаз и образуют в поверхностном слое сетчатые и гелеобразные структуры, создающие структурно-механический барьер, препятствующий слипанию частиц дисперсной фазы.

Свойства коллоидных систем

Коллоидные растворы обладают оптическими и электрическими свойствами.

Оптические свойства коллоидных систем заключаются в том, что такие системы рассеивают свет. Это обусловлено достаточно большим размером коллоидных частиц, поэтому в отраженном свете раствор опалесцирует. Интенсивность светорассеяния возрастает с увеличением размера коллоидных частиц и их концентрации. Если рассматривать путь светового луча, проходящего через совершенно прозрачный коллоидный раствор, сбоку на темном фоне, то он становится видимым. Этот оптический эффект называется конусом Тиндаля. Он вызывается рассеянием света частицами дисперсной фазы и является следствием коллоидной степени дисперсности этих частиц. Частицы в коллоидных системах рассеивают свет, но не отражают его, тогда как частицы в микродисперсных и грубодисперсных системах отражают свет, т.е. такие системы являются непрозрачными. Явление светорассеяния используется при исследовании коллоидных растворов.

При пропускании через коллоидный раствор постоянного электрического тока все коллоидные частицы движутся к одному электроду, а противоионы к другому. Перемещение коллоидных частиц под действием электрического тока (т.е. движение коллоидных частиц к электроду в постоянном электрическом поле) называется электрофорезом. Процесс электрофореза используется при осаждении коллоидных частиц на поверхности металлов для создания изолирующих или антикоррозионных покрытий; для разделения, выделения и исследования различных коллоидов; для формования различный изделий из тонких взвесей.

Разрушение коллоидных систем

В дисперсионной среде на частицу дисперсной фазы действуют различные силы. Размеры и масса частиц таковы, что они участвуют в броуновском движении. Броуновским движением называется беспорядочное, хаотичное движение частиц. Интенсивность броуновского движения возрастает с повышением температуры, уменьшением размеров частиц и вязкости среды. Наличие броуновского движения при отсутствии других сил приводит к диффузии коллоидных частиц, т.е. распространению их в объеме раствора и к выравниванию их концентрации по всему объему. В земных условиях на любую систему действует сила тяжести. Свободное движение коллоидных частиц под действием гравитационного поля (вверх или вниз) называется седиментацией. Скорость седиментации увеличивается с возрастанием разности плотностей коллоидных частиц и окружающей среды, с ростом радиуса частиц и с уменьшением вязкости среды. Таким образом, коллоидные частицы под действием силы тяжести стремятся осесть на дно сосуда (или всплыть), тогда как броуновское движение стремится распределить частицы равномерно по всему объему.

Устойчивость коллоидных систем определяется величиной коллоидных частиц и свойствами удельной поверхности. Количественной характеристикой устойчивости является степень дисперсности D. Коллоидная система будет тем устойчивее, чем больше степень дисперсности. Различают кинетическую и агрегативную устойчивость. Кинетическая устойчивость заключается в том, что концентрация коллоидных растворов одинакова по всему объему системы. Агрегативная устойчивость заключается в способности раздробленных систем сохранять свою степень раздробленности.

Кинетическая устойчивость нарушается вследствие оседания частиц дисперсной фазы – седиментации, агрегативная устойчивость нарушается при объединении и укрупнении частиц путем их слипания – коагуляции. Коагуляцией называется процесс слипания частиц, сопровождающийся потерей агрегативной устойчивости, разрушением дисперсной системы и полным разделением фаз.

Устойчивость коллоидного раствора можно нарушить, нейтрализуя электрические заряды коллоидных частиц, что приводит к укрупнению частиц в более сложные агрегаты, т.е. происходит коагуляция. Вещества, вызывающие коагуляцию, называются коагулянтами; к ним относятся различные электролиты. При добавлении электролита коллоидная частица адсорбирует ионы противоположного знака, что и вызывает нейтрализацию зарядов. Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т.е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. Чем меньше заряд коагулирующего иона, тем больше ионов требуется на коагуляцию коллоида, следовательно, многозарядные ионы имеют повышенную адсорбционную способность и меньшее значение порога коагуляции.

Например, из формулы мицеллы золя гидроксида железа (II)

[(mFe(OH)₂ · nFe²⁺ · 2(n-x)Cl^‾ ∙ yH₂O]^2x+ ∙ 2xСl^‾ ∙ zH₂O}⁰

видно, что коллоидная частица золя имеет положительный заряд:

[(mFe(OH)₂ · nFe²⁺ · 2(n-x)Cl^‾ ∙ yH₂O]^2x+.

Коагуляцию рассматриваемого золя будет вызывать тот из ионов добавленного электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. В данном случае это анионы, например РO₄^3-, SO₄^2- и Cl‾. Коагулирующая способность иона определяется его зарядом: чем больше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность. Заряд иона РO₄^3- больше, чем заряд SO₄^2- и заряд иона Cl‾, следовательно в ряду РO₄^3-, SO₄^2-, Cl‾ коагулирующая способность ионов будет уменьшаться. Поэтому, чтобы вызвать коагуляцию коллоидного раствора гидроксида железа (II), потребуется меньшее количество раствора K₂SO₄, чем раствора KCl, и меньше раствора K₃РO₄, чем раствора K₂SO₄.

Коагуляцию коллоидного раствора с отрицательно заряженными коллоидным частицами будут вызывать катионы, поэтому для этой цели добавляют соли, содержащие Fe³⁺ или Al³⁺.

Для очистки коллоидных растворов от ионов используют метод диализа, позволяющий разделить коллоидные частицы и ионы. Диализом называется метод разделения, основанный на неодинаковой способности компонентов раствора к диффузии через тонкие пленки (мембраны). При диализе мембраны (тонкие пленки из пергамента, нитроцеллюлозы и др.) пропускают ионы и молекулы низкомолекулярных веществ, а коллоидные частицы задерживают.