Раздел 2. Теоретические основы аналитической химии

Тема 2.1. Химическое равновесие и теория электролитической диссоциации

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УСЛОВИЯХ ВЫПАДЕНИЯ ОСАДКА

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

Например, возьмем насыщенный раствор нерастворимого сильного электролита ВаSО₄. В растворе устанавливается гетерогенное равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе: .

Его можно охарактеризовать с точки зрения закона действующих масс, записав выражение для константы гетерогенного равновесия К: .

Преобразуем это выражение к виду: К[ВаSО₄]=[Ва²⁺][SО₄²‾]; [ВаSО₄]=const, как для твердого вещества, то К[ВаSО₄]=const при данной температуре. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва²⁺ и SО₄²‾ также представляет собой постоянную величину. Это произведение называется произведением растворимости ПР:

ПР (BaSO₄) = [Ва²⁺][SO₄²‾].

В общем виде для насыщенного раствора малорастворимого или нерастворимого сильного электролита А_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс: ,

для которого ПР (A_nB_m) = [А^m+]ⁿ [В^n-]^m.

Таким образом, гетерогенное равновесие «осадок – насыщенный раствор» подчиняется правилу произведения растворимости: произведение концентраций ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР).

Из понятия ПР вытекают три следствия:

1. Условие образования осадка.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образования осадка.

Осадок образуется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, больше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m > ПР (A_nB_m).

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентрации ионов электролита вновь становится равным ПР.

2. Условие растворения осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор становится ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Осадок растворяется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, меньше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m < ПР (A_nB_m).

3. Условие получения одного малорастворимого соединения (II) из другого малорастворимого соединения (I): ПР_II < ПР_I. Например, химическое равновесие приведенной ниже реакции будет смещено вправо, в сторону образования AgI, т.к. ПР(AgI) = 1,5·10‾¹⁶ < ПР(AgCl) = 1,56·10‾¹⁰:

АgCl↓ + NaI  AgI↓ + NaCl

AgCl↓ + I‾  AgI↓ + Cl‾.

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. ПР – табличная величина. Исходя из значений ПР, можно выразить растворимость малорастворимых сильных электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Пример 1. Произведение растворимости йодида свинца (II) при 20°С равно 8·10‾9. Вычислить растворимость соли (в моль/л) при указанной температуре.
t=20°С ПР(PbI2)= 8·10‾9	Решение. Уравнение гетерогенного равновесия в растворе: PbI2 (тв)↓  Pb2+(р) + 2I‾(р). Обозначим искомую растворимость PbI2 через s (моль/л): s = С (PbI2). Концентрация растворившейся соли PbI2 в насыщенном растворе составляет s; за счет диссоциации данного сильного электролита в соответствии со стехиометрическими соотношениями в растворе содержится s моль/л ионов Pb2+ и 2s моль/л ионов I‾, т.е. [Pb2+]=s; [I‾]=2s. Согласно правилу произведения растворимости и с учетом приведенных соотношений: , моль/л. Ответ: S = 1,3*10-3 моль/л.
S-?

Лабораторная работа № 1. Изучение образования осадков малорастворимых солей

Работа выполняется на РМС «Ионометрия» или УРМС.

Цель: определить произведение растворимости CaF₂

Теория. Образование и растворение малорастворимых солей есть равновесный процесс, который описывается соответствующей константой равновесия. Если твердая соль диссоциирует на ионы, которые уходят в раствор, такая константа равновесия называется произведением растворимости. Произведение растворимости фторида кальция, диссоциирующего по уравнению CaF₂ ↔ Ca²⁺ + 2F^-, будет записываться как

ПР(CaF₂) = [Ca²⁺]•[F^-]². (1)

О борудование. Компьютер с измерительным блоком, кальций- и фторселективный электроды, электрод сравнения, приставка-переходник для подключения электродов, датчик объема жидкого реагента, датчик оптической плотности (любой), штатив для электродов, штатив химический, магнитная мешалка, кювета, мерный цилиндр или пипетка на 100 мл, шприц на 3 мл.

Реактивы. Раствор NaF 0,02M, раствор CaCl₂ 1M.

Подготовка к работе. Собирают установку (рис.). К разъему «ИЭ1» приставки-переходника подключают кальцийселективный электрод, к разъему «ИЭ2» – фторселективный. К разъему «ЭСр» подключают электрод сравнения. Приставку-переходник, в свою очередь, подключают к первому разъему измерительного блока.

К

Рис. Установка для потенциометрического титрования с контролем оптической плотности. 1 – датчик объема жидкого реагента, 2 – шприц, 3 – штатив ШУ-98, 4 – электрод сравнения, 5, 6 – измерительные электроды, 7 – датчик оптической плотности, 8 – кювета, 9 – магнитная мешалка

о второму разъему измерительного блока подсоединяют разветвитель. К его синему разъему, в свою очередь, подключают датчик оптической плотности, к желтому – датчик объема жидкого реагента. Запускают сценарий «РМС «Ионометрия»: Определение произведения растворимости CaF₂: Автоматическое определение объема титранта». Сценарий работает в режиме записи отдельных точек.

Выходят в окно запуска эксперимента. При необходимости градуируют ионоселективные электроды. Настраивают датчик объема жидкого реагента. Заполняют шприц раствором CaCl₂ и снаряжают им датчик объема жидкого реагента.

Ход работы.

1. В кювету мерной пипеткой или цилиндром наливают 100 мл раствора NaF.

2. Кювету ставят на магнитную мешалку, погружают в нее электроды, надевают на кювету датчик оптической плотности.

3. Настраивают датчик оптической плотности. Выходят в окно измерений. Нажатием на экранную кнопку «Пуск» запускают процесс измерений.

4. Нажатием на экранную кнопку «Выбор» вводят в компьютер значения показателей активности ионов и оптической плотности до добавления кальция.

5. Вращая рукоятку датчика объема жидкого реагента, добавляют в кювету CaCl₂ порциями по ≈ 0,1 мл, каждый раз вводя в компьютер значение измеряемого параметра (нажатие кнопки «Выбор»).

6. Когда начнется выпадение осадка (что будет видно по повышению оптической плотности), выжидают некоторое время после добавления реагента, пока оптическая плотность не перестанет изменяться во времени. Только когда она перестанет изменяться, нажимают экранную кнопку «Выбор».

7. После добавления следующих порций кнопку «Выбор» также нажимают, спустя некоторое время. Так продолжают, пока не уйдет ≈ 3 мл реагента.

8. Останавливают измерение нажатием экранной кнопки «Стоп» и сохраняют результаты нажатием экранной кнопки «Архив».

Обработка результатов. Открывают полученный файл. В нем четыре столбца. Первый – объем раствора CaCl₂, второй – [Са²⁺], третий – [F^-], четвертый – оптическая плотность. Для тех точек, где оптическая плотность заметно отличается от нуля (т.е. где происходило выпадение осадка), рассчитывают ПР по формуле (1). Полученные значения усредняют.

V(CaCl2)	[Са2+]	[F-]	D(595) оптическая плотность	рПР
0,667	3,39	3,03	0,059
0,728	3,41	3,02	0,066
0,787	3,41	3,01	0,073
0,84	3,46	3,04	0,085
0,998	3,50	2,97	0,103	30,87
1,11	3,56	2,93	0,12	30,56
1,215	3,61	2,91	0,134	30,57
1,29	3,66	2,90	0,148	30,78
1,395	3,77	2,97	0,176	33,25
1,5	3,86	2,91	0,191	32,69
1,597	3,94	2,83	0,201	31,56
1,702	4,07	2,81	0,22	32,14
1,8	4,20	2,80	0,238	32,93
1,897	4,36	2,70	0,247	31,78
1,995	4,60	2,65	0,257	32,30
2,1	4,74	2,57	0,261	31,31
2,205	5,01	2,51	0,266	31,56
2,303	5,14	2,45	0,267	30,85
2,408	5,26	2,39	0,269	30,05
2,505	5,29	2,35	0,269	29,21
2,61	5,36	2,30	0,27	28,35
среднее значение	4,35	2,70		31,22

Вывод. Осадок образуется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, больше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m > ПР (A_nB_m).

4,35 • (2,70)² = 31,71 > 31,22

Отчет. В отчете должен быть приведен график зависимости [Са²⁺] и [F^-] от объема добавленного раствора CaCl₂. В выводе следует дать величину ПР.

Контрольные вопросы.

1. Что называют произведением растворимости?

2. Сформулируйте правило произведения растворимости.

3. Сформулируйте условия образования и растворения осадков.

4. Какие факторы влияют на растворимость соединений?

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СПОСОБАХ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ

Раствор – это макроскопическая однородная и термодинамически равновесная система, представляющая фазу переменного состава из двух или более компонентов, соотношения между которыми могут происходить взаимодействия.

Любой раствор состоит из растворителя и одного или нескольких растворённых веществ.

Считают растворителем тот компонент, который при данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор, тот компонент, которого больше. Растворённое вещество, соответственно, то которого меньше.

Например: а) раствор соли NaCl в воде растворитель – вода, растворённое вещество –NaCl.

Концентрация – это относительное содержание растворённого вещества и растворителя в растворе.