1.3.3. Ковалентные кристаллы

Это те кристаллы, в которых преобладает ковалентный тип связи.

Их образуют элементы IV, V, VI групп, подгруппы В(II) Периодической системы элементов (ПСЭ): углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др.

При взаимодействии атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая, т.о., валентную зону. Каждая связь образуется парой электронов, движущихся по замкнутым орбитам между двумя атомами. Число атомов n, с которыми происходит обобществление электронов, зависит от валентности элемента и может быть определено по формуле n = 8 – N где N – валентность элемента. Например, для углерода это число n = 4, т.е. атом C имеет 4 валентных электрона, посредством которых он образует четыре направленные связи и вступает в обменное взаимодействие с четырьмя соседними атомами.

В природе углерод встречается в 2-х кристаллических формах (рис 1.9). Обе кристаллические решетки характеризуют наличие у каждого атома четырех соседей. В решетке алмаза все четыре соседа находятся на одинаковом расстоянии от центрального атома. В сложной гексагональной плотноупакованной (ГП) решетке графита один из четырех соседей находится на значительном удалении. Между тремя атомами в плоскости основания решетки действуют ковалентные силы, а между основаниями – слабые силы Ван-дер-Ваальса. При деформации графита в первую очередь разрушаются связи между слоями, чем и объясняется низкая твердость графита. Коэффициент линейного расширения велик в направлении действия сил Ван-дер-Ваальса (см. табл. 1.2).

а б

Рис. 1.9. Кристаллическая решетка алмаза (а) и графита (б)

Ковалентная связь характеризуется направленностью. Вследствие этого атомы в ковалентных кристаллах укладываются некомпактно и образуют кристаллические структуры с небольшим координационным числом. Так, ГЦК решетка алмаза имеет координационное число 4 (К=4).

Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления.

Образование заполненных валентных зон при такой связи превращает ковалентные кристаллы в полупроводники, и даже диэлектрики. Алмаз – диэлектрик. Хорошая электрическая проводимость графита объясняется заменой одной из четырех ковалентных связей металлической, в результате чего появляются свободные носители электрического тока. Температурный коэффициент электрического сопротивления у ковалентных кристаллов имеет отрицательное значение, т.е. при нагреве электросопротивление снижается.

К ковалентным кристаллам относятся многие сложные кристаллические вещества, состоящие из разнородных атомов – карбид кремния, нитрид алюминия и др.

1.3.4. Металлические кристаллы

Это кристаллы, в которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А(I) и I – III подгрупп В(II). В металлическом кристалле при взаимодействии с элементами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительные ионы.

Валентные электроны свободно перемещаются по общей зоне со свободными подуровнями. Т. о., валентные электроны нельзя считать потерянными или приобретенными. Они обобществлены атомами в объеме всего кристалла в отличие от ковалентных кристаллов, в которых такое обобществление ограничено одной парой атомов.

Металлическая связь ненаправленная. Следствием этого является высокое координационное число и большая компактность кристаллических структур металлов (ГЦК и ГП).

ГЦК – решетку имеют Ni, Cu, Ag, Au, Fe, Pt, Al, Pb.

ГП – решетку со сферической симметрией (с/а = 1.633) имеют Mg и Co.

ГП – решетку с отклонениями от сферической симметрии (в связи с наличием доли ковалентной связи) имеют Zn и Cd (с/а >1.633), Be, Ti_α, Zr_α (c/а<1.633).

ОЦК – решетку имеют Fe_α, Cr, Mo, W, V и др. Такая структура не обладает большой плотностью упаковки.

Среди кристаллов распространено явление полиморфизма – способности иметь разные типы кристаллических структур в твердом состоянии при различных температурах (или давлениях). Эти кристаллические структуры называют аллотропическими формами или модификациями. Низкотемпературную модификацию называют α, а высокотемпературные – β,γ,δ, и т.д.

Стабильность модификаций при определенных температуре и давлении определяется значением термодинамического потенциала (G).

G = H – ST

Т – температура в кельвинах;

Н – энтальпия;

S – энтропия.

Более стабильной при данной температуре будет модификация, имеющая меньшее значение термодинамического потенциала G, что может быть достигнуто либо вследствие уменьшения энтальпии Н, либо путем увеличения энтропии S.

В металлических кристаллах плотноупакованные структуры ГЦК (К12) и ГП (К12) (рис.1.2 б, в) вследствие меньшей энтальпии устойчивы при низких температурах (до Т₁). Более «рыхлая» структура ОЦК-решетки (К8) (рис.1.2 а) имеет большую энтропию, а поэтому устойчива при повышенных температурах. Этим объясняется стабильность ОЦК – решетки при высоких температурах во многих металлах Ti, Fe, U. Стабильность ОЦК – решетки в железе при низких температурах связывают с возрастанием электронной составляющей энтропии.

Температурным полиморфизмом обладают около 30 металлов (табл. 1.3). Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературные модификации в течение длительного времени при 20-25ºC, т.к. низкая диффузионная подвижность атомов при таких температурах не способна вызвать перестройку решетки.

При нагреве до 2000ºC и давлении ~ 1010 Па углерод в форме графита перекристаллизуется в алмаз. При очень больших давлениях в железе обнаружена низкотемпературная модификация с ГП-решеткой.

Рост давления может приводить к превращению при низких температурах менее плотноупакованных модификаций в плотноупакованные структуры. У германия, кремния и олова при больших давлениях обнаружено превращение ковалентных кристаллов с решеткой алмаза (К4) в металлические (К8) (ТОЦ).

Энергия металлической связи несколько меньше, чем ковалентной, поэтому металлы в большинстве случаев по сравнению с ковалентными кристаллами имеют более низкие температуры плавления, модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения.

Табл. 1.3

Кристаллическая структура полиморфных металлов

Металл	Кристаллическая структура	Температура
Титан Олово Железо Кобальт	ГП ОЦК Алмазная ТОЦ* ОЦК ГЦК ОЦК ГП ГЦК	До 882 882 – 1668 до13 13 – 232 до 911 911 – 1392 1392 – 1539 до477 477 - 1490

ТОЦ* – тетрагональная объемно-центрированная.

Для большинства случаев с увеличением энергии связи растут температуры плавления, модуль упругости Е, энергия активации самодиффузии Q_диф, а коэффициент линейного расширения α, наоборот, уменьшается (табл.1.4). Закономерность обнаружена экспериментально и имеет ряд исключений: аномально завышен модуль упругости у бериллия, что позволяет использовать его сплавы как материалы повышенной жесткости; титан и цирконий имеют заниженные значения не только модуля упругости, но и энергии активации самодиффузии (последнее объясняет их пониженную жаропрочность).

Таблица 1.4

Энергия межатомной связи и свойства металлов

Металл	Есв, кДж/моль	Tпл,оС	α*106, оС-1 (25-100оС)	Е, ГПа	Qдиф, кДж/моль	γ, г/см3 (25оС)
Mg	151	650	26	45	134	1.7
Al	232	660	24	71	142	2.7
Cu	340	1083	16	121	197	8.9
Be	-	1284	12	310	160	1.8
Fe	396	1539	12	214	250	7.8
Ti	419	1665	9.9	112	122	4.5
Zr	460	1852	9.6	70	92	6.5
Cr	-	1875	6.2	280	310	7.1
V	-	1919	8.7	135	398	6.1
Nb	-	2468	7.2	124	398	8.6
Mo	670	2625	5.1	334	424	10.2
Ta	-	3000	6.5	185	460	16.6
W	880	3410	4.4	420	500	19.3

Таким образом, вследствие ненаправленности металлической связи и образования плотноупакованных структур металлические кристаллы более пластичны и менее тверды, чем ковалентные. Хорошая электрическая проводимость обеспечивается наличием у них свободных подуровней в валентной энергетической зоне. Температурный коэффициент электрического сопротивления у металлических кристаллов имеет положительное значение, т.е. электрическое сопротивление при нагреве растет.