§2. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса и примеры его применения

Как было указано выше, в результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем.

Результатом этого процесса является изменение поверхностного натяжения.

Д.У.Гиббс вывел фундаментальное уравнение, устанавливающее связь между величиной адсорбции Г, поверхностным натяжением раствора  и равновесной концентрацией адсорбата С. Для разбавленных растворов неэлектролитов оно имеет следующий вид:

(IX.3)

Адсорбционное уравнение Гиббса записано для многокомпонентных систем и является термодинамически строгим соотношением.

Важным частным вариантом адсорбции является адсорбция газа или пара на твёрдой поверхности при условии отсутствия растворимости адсорбента в конденсате адсорбата.

Если адсорбция происходит из газовой фазы, то, выразив концентрацию в соответствии с уравнением Клапейрона – Менделеева через давление P, получим:

(IX.4)

Следовательно, зная зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации (давления пара) растворённого вещества, по уравнениям (IX.3) и (IX.4), можно рассчитать изотерму адсорбции этого компонента. Схема графического расчета показана на рис.18. В нескольких точках кривой  = f(С) проводят касательные и определяют тангенсы угла наклона их по отношению к оси абсцисс, которые соответствуют значениям производных д/дС в данных точках. Зная эти производные, по уравнению (IХ.3) можно рассчитать величины Г, что позволяет построить изотерму адсорбции Г = f(С).

Рис. 18. Схема графического расчета изотермы адсорбции Г = f(С) из известной зависимости  = f(С)

§3. Поверхностная активность. Поверхностно-активные и инактивные вещества

В адсорбционном уравнении Гиббса (IX.3) влияние природы веществ на адсорбцию отражает производная д/дС. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции. Таким образом, величина д/дС может служить характеристикой поведения веществ при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную и придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение при С  0; эту величину П. А. Ребиндер (1924 г.) назвал поверхностной активностью (g). Ее общее определение дается соотношением:

(IX.5)

которое справедливо как для неэлектролитов, так и для электролитов. При положитель­ной адсорбции величина д/дС имеет отрицательный знак. Чтобы знаки поверхностной активности и гиббсовской адсорбции совпадали, в уравнении (IX.5) перед производной ставят знак минус.

Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и области применения.

Уравнение (IX.5) показывает, что чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества. Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности, рассчитанную на единицу гиббсовской адсорбции.

Поверхностная активность, как и гиббсовская адсорбция, может быть положи­тельной и отрицательной. Абсолютное значение и ее знак зависят от природы как адсорбируемого вещества, так и среды (растворителя). Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается, то такое вещество называют поверхностно-активным (ПАВ). Для таких веществ

g  0  0   0

Вещества, повышающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением концентрации, называют поверхностно-инактивными. Для них

g  0  0   0

Отрицательная гиббсовская адсорбция Г < 0 означает, что концентрация адсорбируемого вещества в объёме больше, чем в поверхностном слое. При увеличении концентрации поверхностно-инактивного вещества в объёме степень соответствующего роста его концентрации в поверхностном слое ниже. В результате с увеличением концентрации поверхностно-инактивного вещества в объёме растет отрицательная величина гиббсовской адсорбции. Эти зависимости наглядно иллюстрирует рис.19, из которого видны различия между поверхностно-активными (додециламин) и поверх­ностно-инактивными (сульфат натрия) веществами, растворенными в воде. Если же в качестве растворителя додециламина ( = 22,5 мДж/м²) взять гексан, поверхностное натяжение которого меньше ( = 17,8 мДж/м²), то амин будет выступать уже как поверхностно-инактивное вещество. Так как большинство органических веществ имеет поверхностное натяжение меньше, чем вода, то они по отношению к воде поверхностно-активны.

Рис. 19. Зависимость поверхностного натяжения () и гиббсовской адсорбции () от концентрации водного раствора поверхностно-активного (1 – додециламин) и инактивного вещества (2 – сульфат натрия).

Термин «поверхностно-активные вещества» (ПАВ) обычно применяют к специфическим веществам, обладающим очень большой поверхностной активностью по отношению к воде, что является следствием их особого строения. Молекулы ПАВ имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную, представленную функциональными группами -СООН, -NН₂, -ОН, -О-, -SO₂OH и др. (в этом случае говорят о дифильном строении молекул ПАВ). Углеводородные радикалы ПАВ выталкиваются из воды на поверхность, а полярные группы находятся внутри водной фазы, т. к. молекулы ПАВ стремятся ориентироваться в поверхностном слое таким образом, чтобы каждая их часть – полярная и неполярная – находились в родственной им среде.

Величина адсорбции ПАВ всегда положительна (Г > 0). ПАВ типа обычных мыл (олеат натрия) в концентрации 10^-3 моль/л понижают  воды при 298 К с 72,5 до 30 мДж/м². Это значит, что в определенной толщине поверхностного слоя концентрация ПАВ в 3·10⁴ раз (т. е. в десятки тысяч раз) превышает концентрацию ПАВ в объеме раствора.

Примером поверхностно-инактивных веществ по отношению к воде являются неорганические соли, которые сильно гидратируются. Они взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Вследствие этого они имеют отрицательную величину адсорбции (Г < 0). При добавлении неорганических солей к воде поверхностное натяжение повышается, но в связи с тем, что адсорбция соли отрицательна, т. е. на поверхность предпочтительнее переходит растворитель (вода), поверхностное натяжение раствора с увеличением концентрации поверхностно-инактивных веществ растет медленно (см. рис.19).