14. Электрохимические методы анализа, классификация, достоинства и недостатки.
Электрохимические методы анализа – совокупность методов качественного и количественного анализа, основаны на использовании зависимости электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами. Согласно рекомендациям ИЮПАК принята следующая классификация этих методов.
Классификация
Учитывающая природу источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:
Методы без наложения внешнего потенциала: здесь источник электрической энергии – сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометрические методы.
Методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия.
По способу применения:
Прямые методы. Измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т.д.)
Косвенные методы – методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т.д.).
Электрохимические методы делятся на 3 группы:
потенциометрические,
кондуктометрические,
полярографические.
Потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин.
Преимущества метода: быстрота и простота; используя электроды, можно определять компоненты в очень маленьких по объему пробах , до десятых долей миллиметра; дает возможность проводить анализы в мутных и окрашенных растворах, вязких пластах, исключая процедуры фильтрования и перегонки; проба остается неиспорченной и пригодна для других анализов; возможность полной или частичной автоматизации.
Основателем кондуктометрического анализа считается немецкий физик и физико-химик Ф.В.Г. Кольрауш (1840-1910), который впервые в 1885 г. предложил уравнение, устанавливающее связь между электропроводностью растворов сильных электролитов и их концентрацией. В середине 40-х гг. ХХ в. был разработан метод высокочастотного кондуктометрического титрования. С начала 60-х гг. стали использовать кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии.
Преимущества кондуктометрического метода: титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах; Чувствительность метода довольно низка - до ?10-4 моль/л; ошибка определения составляет от 0,1 до 2%; Анализ можно автоматизировать.
К недостаткам метода относится малая селективность.
Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае -- полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.
Преимущества :Метод обладает высокой чувствительностью (до 10-5--10-6 моль/л); селективностью; сравнительно хорошей воспроизводимостью результатов (до ~2%); широким диапазоном применения; позволяет анализировать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (объем полярографической ячейки может составлять всего 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведение анализа.
К недостаткам метода относятся: токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемость в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.
