Обменные реакции в растворах электролитов. Типы обменных реакций в растворах электролитов

Теория электролитической диссоциации показывает, что реакции в растворах электролитов фактически являются реакциями между ионами, на которые распадаются растворенные вещества. В связи с электростатическим взаимодействием разноименно заряженных частиц подобные реакции обычно характеризуются низкими энергиями активации и высокими скоростями. В большинстве своем ионные реакции обратимы, хотя зачастую очень сильно смещены в направлении образования продуктов реакции (практически необратимые процессы). Можно выделить две группы реакций в растворах электролитов: обменные реакции, протекающие без изменения степени окисления элементов, и окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов. В настоящем разделе рассмотрен вопрос об обменных реакциях в растворах электролитов.

В зависимости от того, какие продукты образуются в результате связывания ионов, можно выделить четыре группы реакций обмена в растворах.

1. Реакции, сопровождающиеся образованием растворимых слабых электролитов. Для процессов этого типа взаимодействие сводится к связыванию ионов в молекулы растворимого, но слабо диссоциирующего соединения (воды, слабых кислот и т.д.). Например, взаимодействие между ацетатом натрия и хлороводородной кислотой

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

после учета диссоциации сильных электролитов (CH₃COONa, HCl, NaCl) сводится к уравнению:

CH₃COO^- + H⁺ = CH₃COOH

Образующимся слабым электролитом может быть также вода или слабо диссоциирующие соли. Так, реакциям

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

и

Hg(NO₃)₂ + 2KCl = HgCl₂ + 2KNO₃

соответствуют ионные уравнения

H⁺ + OH^- = H₂O

Hg²⁺ + 2Cl^- = HgCl₂

2. Реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений (солей, оснований, кислот и др.). Ниже приведены примеры подобных реакций:

AgNO₃ + NaCl = AgCl↓ + NaNO₃

или

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓

CuCl₂ + 2NaOH = Cu(OH)₂↓ + 2NaCl

или

Cu²⁺ + 2OH^- = Cu(OH)₂↓

Na₂WO₄ + H₂SO₄ = H₂WO₄↓ + Na₂SO₄

или

WO + 2H⁺ = H₂WO₄↓

3. Реакции, сопровождающиеся выделением газообразных продуктов. Примером подобных реакций может служить взаимодействие сульфида натрия с хлороводородной кислотой:

Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S↑

или

S^2- + 2H⁺ = H₂S↑

4. Реакции, сопровождающиеся образованием комплексных ионов. Ниже приведены примеры подобных реакций:

Hg(NO₃)₂ + 4KI = K₂[HgI₄] +2KNO₃

или

Hg²⁺ + 4I^- = [HgI₄]^2-

BeCl₂ + 4NaF = Na₂[BeF₄] + 2NaCl

или

Be²⁺ + 4F^- = [BeF₄]^2-

Обобщая сказанное, можно сформулировать следующее правило:

Реакции обмена в растворах электролитов протекают тогда, когда их продукты выводят ионы из зоны реакции в виде слабых электролитов, малорастворимых соединений, газов или комплексных ионов.

Сравнительно с молекулярными, ионные уравнения значительно информативнее, так как в них фигурируют частицы, реально участвующие во взаимодействии. Так, например, составление ионных уравнений позволяет ответить на вопрос, почему реакции

HCl + NaOH = NaCl + H₂O,

HNO₃ + KOH = KNO₃ + H₂O,

HClO₄ + Ba(OH)₂ = Ba(ClO₄)₂ + Н₂О

имеют одинаковый тепловой эффект (-57,32 кДж/моль при ст. усл.), хотя во взаимодействие вступают разные кислоты и основания. Действительно, во всех рассмотренных случаях в системах протекает один и тот же процесс, описываемый ионным уравнением

H⁺ + OH^- = H₂O; ΔH˚ = -57,32 кДж/моль

Точно так же реакции

AgNO₃ + HCl = AgCl↓ + HNO₃,

AgClO₄ + NaCl = AgCl↓ + NaNO₃,

AgClO₃ + NH₄Cl = AgCl↓ + NH₄ClO₃

имеют одинаковый тепловой эффект, так как все они сводятся к одному ионному уравнению

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓; ΔH˚ = -65,5 кДж/моль.

Лекции 27-28. Гидролиз солей. Буферные растворы

Одним из типов обменных реакций в растворах являются реакции гидролиза, т.е. реакции обменного взаимодействия вещества с водой. Гидролизу подвергаются различные классы неорганических и органических соединений: бинарные соединения ряда неметаллов, соли, сложные эфиры, углеводы и т.д. Примером реакции гидролиза может служить, например, гидролиз сульфида кремния

SiS₂ + 4H₂O = H₄SiO₄ + 2H₂S

Реакции гидролиза следует отличать от реакций гидратации, при которых происходит присоединение воды частицами вещества. Так, например, реакция омыления уксусноэтилового эфира

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О СН₃СООН + С₂Н₅ОН

является реакцией гидролиза, а взаимодействие этилена с водой

С₂Н₄ + Н₂О С₂Н₅ОН

- реакцией гидратации. В настоящем разделе рассмотрен вопрос о гидролизе солей в водных растворах.

Гидролизом соли называется обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, сопровождающееся изменением концентрации ионов водорода и гидроксила в результате смещения равновесия диссоциации воды.

Гидролиз является следствием поляризационного взаимодействия ионов соли с молекулами воды, гидратирующими данный ион. Гидролизу могут подвергаться как катионы, так и анионы соли. Катионы гидратируются за счет присоединения молекул воды по донорно-акцепторному механизму и путем образования водородных связей между координированными и некоординированными молекулами воды. Пусть катион X^z+ присоединяет 4 молекулы воды, выступая акцептором электронных пар кислорода, а одна из координированных молекул воды образует водородную связь с внешнесферной молекулой воды (рис. 46,а). Катион X^z+ поляризует координированную молекулу Н-О′-Н′, причем индуцированный в молекуле воды диполь ориентирован отрицательным полюсом к иону Х^z+, а положительным - к атомам водорода. В результате связь О'Н′ ослабевает и разрывается, а связь Н′∙∙∙О″ упрочняется и переходит в ковалентную. В растворе увеличивается концентрация отщепляемых ионов гидроксония. Гидролиз катиона, таким образом, протекает по уравнению

X^z+ + H₂O XOH^(z-1)+ +H⁺

Катион гидратируется тем сильнее, чем больше его поляризующее действие, т.е. чем выше положительный заряд иона и меньше его радиус. Таким катионам соответствуют слабые основания.

Анионы в растворах гидратируются за счет образования водородных связей (рис. 46,б). Взаимодействие отрицательного заряда аниона с диполем молекулы воды приводит к усилению акцепторных свойств атома водорода Н′. В результате водородная связь Y∙∙∙Н′ переходит в ковалентную, а полярная связь О″- Н′ разрывается. Гидролиз протекает по уравнению

Y^z- + H₂O HY^(z-1)- + OH^-

а раствор приобретает щелочную реакцию. Анион гидролизуется тем сильнее, чем выше его отрицательный заряд и меньше радиус. Легко гидролизующимся анионам соответствуют слабые кислоты.

Рис. 46. Механизм гидролиза солей:

а) гидролиз катиона: б) гидролиз аниона

По характеру гидролиза соли можно разделить на три типа.

1. Соли, образованные слабыми кислотами и сильными основаниями (например, CH₃COONa, K₂S, Ca(NO₂)₂ и др.). В случае подобных соединений соль гидролизуется по аниону, а раствор приобретает щелочную реакцию (рН > 7). Так гидролиз ацетата натрия протекает по уравнению

CH₃COONa + H₂O CH₃COOH + NaOH

или

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

2. Соли, образованные сильными кислотами и слабыми основаниями (например, NH₄Cl, AlCl₃, Zn(NO₃)₂ и др.). Для таких солей имеет место гидролиз по катиону, в результате чего раствор приобретает кислую реакцию (рН < 7). Например, гидролиз хлорида аммония описывается уравнениями

NH₄Cl +H₂O NH₃∙H₂O + HCl;

NH + H₂O NH₃∙H₂O + H⁺

Продуктом гидролиза является гидратированный аммиак.

3. Соли, образованные слабыми кислотами и слабыми основаниями (например, CH₃COONH₄, Al₂S₃, Fe(CH₃COO)₃ и др.). В этом случае гидролизу подвергаются и катион, и анион. Реакция среды будет определяться относительной силой образующихся кислоты и основания; раствор может быть нейтральным, слабокислым, слабощелочным. Так, ацетат аммония гидролизуется по уравнениям

CH₃COONH₄ + H₂O NH₃∙H₂O + CH₃COOH;

NH + CH₃COO^- NH₃∙H₂O + CH₃COOH

Поскольку константы ионизации уксусной кислоты и гидратированного аммиака одинаковы (1,8∙10^-5), раствор ацетата аммония имеет нейтральную реакцию.

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (например, хлорид натрия, сульфат калия), гидролизу не подвергаются.

Если катион или анион многозарядны, то гидролиз протекает ступенчато. Так катион алюминия гидролизуется в три стадии:

Al³⁺ + H₂O Al(OH)²⁺ + H⁺;

Al(OH)²⁺ + H₂O Al(OH) + H⁺;

Al(OH) + H₂O Al(OH)₃ + H⁺

В таком случае доминирующей обычно является первая стадия, т.е. гидролиз иона с максимальным значением заряда, причем процесс этот обратим. Однако в некоторых случаях при растворении соли может наблюдаться полный гидролиз, сопровождающийся превращением соли в соответствующие кислоту и основание. Полному гидролизу подвергаются соли, образованные очень слабыми кислотой и основанием, особенно если один из продуктов гидролиза выделяется в виде газа. Так, например, сульфид алюминия не может существовать в водных растворах в связи с количественным протеканием реакции

Al₂S₃ + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Количественно процесс гидролиза характеризуют степенью и константой гидролиза. Степенью гидролиза называется отношение числа подвергшихся гидролизу частиц (N_гидр) к общему числу частиц (N):

Константа гидролиза представляет собой константу равновесия реакции обменного взаимодействия соли с водой. Пусть гидролизу подвергается соль XY, диссоциирующая на катион X ⁺ и анион Y^-. Уравнение константы гидролиза этой соли будет зависеть от типа гидролиза:

а) соли, гидролизующиеся по катиону:

Х⁺ + Н₂О ХОН + Н⁺,

K_гидр ;

б) соли, гидролизующиеся по аниону:

Y^- + H₂O HY + OH^-,

;

в) соли, гидролизующиеся по катиону и аниону:

X⁺ + Y^- +H₂O HY + XOH,

;

где К_кисл и К_осн - константы ионизации кислоты и основания. При выводе уравнений констант гидролиза допускалось, что концентрация воды в растворе постоянна. Как следует из полученных уравнений, соль тем сильнее гидролизуется, чем меньше К_кисл и К_осн, т.е. чем слабее кислота и основание, образующие соль.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением, аналогичным уравнению закона разбавления:

На смещение гидролитических равновесий влияют концентрация раствора и температура. Так, для карбоната натрия, гидролизующегося по уравнению

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH,

или

СО₃^2- + Н₂О НСО₃^- + ОН^-,

степень гидролиза при 25˚С с изменением концентрации раствора от 0,1 моль/л до 0,001 моль/л возрастает от 2,7% до 34%.

Реакции гидролиза эндотермичны, поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, при нагревании гидролиз усиливается. Например, для хлорида хрома(III) в децимолярном растворе степень гидролиза по уравнению

Cr³⁺ + H₂O Cr(OH)²⁺ +H⁺

при 0˚С составляет 4 %, а при 100˚С – 42 %. При нагревании могут реализоваться более высокие ступени гидролиза, чем при низких температурах. Так, ацетат железа(III) при комнатной температуре гидролизуется по уравнению

Fe³⁺ + CH₃COO^- + H₂O Fe(OH)²⁺ + CH₃COOH

Однако при нагревании раствора этой соли происходит образование осадка по уравнению

Fe³⁺ + 3CH₃COO^- + 2H₂O Fe(OH)₂CH₃COO↓ +2CH₃COOH

Расчет константы и степени гидролиза, а также рН водных растворов солей рассмотрим на конкретных примерах.

Пример № 1. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л ) хлорида аммония (соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

NH₄⁺ + H₂O NH₃H₂O + H⁺

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на концентрацию гидроксид-ионов, константу гидролиза можно преобразовать следующим образом:

= 5,5610^-10

Из уравнения гидролиза следует, что [NH₃H₂O] = [H⁺] = Ch, а [NH₄⁺] = C - Ch = C(1-h). Соответственно,

Так как h << 1, а (1-h)  1, полученное выражение можно упростить:

; отсюда h 

 2,3610^-4 или 0,0236%

При расчете величины рН раствора соли учтем, что [NH₃H₂O] = [H⁺], а в первом приближении [NH₄⁺]  C.

; отсюда [H⁺] 

pH = - lg[H⁺] = -1/2(lgK_w + lgC + pK_b) = 7 - 1/2(pK_b + lgC) = 7 - 1/2(4,76 - 2) = 5,62

Пример № 2. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) ацетата натрия (соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на концентрацию катиона водорода, его можно преобразовать к следующему виду:

= 110^-14/1,7510^-5 = 5,7110^-10

Из уравнения гидролиза следует, что [CH₃COOH] = [OH^-] = Ch, а [CH₃COO^-] = C - Ch = C(1-h).

Соответственно,

; ; отсюда h =

 2,3910^-4 или 0,0239%

При расчете величины рН учтем, что [CH₃COOH] = [OH^-], а [CH₃COO^-]  C.

; отсюда [OH^-]  ;

pOH = -lg[OH^-] = -1/2(lgK_w + lgC + pK_a) = 7 - 1/2(pK_a + lgC)

pH = 14 - pOH = 7 + 1/2(pK_a + lgC) = 7 + 1/2(4,75 - 2) = 9,75

Пример № 3. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) ацетата аммония (соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

NH₄⁺ + CH₃COO^- + H₂O NH₃H₂O + CH₃COOH

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на произведение концентрации катиона водорода и гидроксид-аниона (ионное произведение воды), его можно преобразовать следующим образом:

= = 0,3210^-4

Из уравнения гидролиза следует, что [CH₃COOH] = [NH₃H₂O] = Ch, тогда

[CH₃COO^-] = [NH₄⁺] = C - Ch = C(1-h), соответственно,

Отсюда ;

= 0,0056 или 0,56%

Образующаяся в результате гидролиза гидратированная молекула аммиака диссоциирует, отщепляя гидроксид-анион:

NH₃H₂O NH₄⁺ + OH^-

; отсюда

Аналогично, диссоциация уксусной кислоты обеспечивает образование катионов водорода:

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

; отсюда

Найдем отношение концентраций данных ионов:

:

Согласно уравнению гидролиза [CH₃COOH] = [NH₃H₂O], а [CH₃COO^-] = [NH₄⁺], тогда

Так как [OH^-] = K_w/[H⁺], то [H⁺]² = ; отсюда [H⁺] =

pH = - lg[H⁺] = 1/2(pK_w + pK_a - pK_b) = 7 + 1/2(pK_a - pK_b) = 7 + 1/2(4,75 - 4,76) = 6,995