Равновесие в системах, содержащих комплексные соединения. Устойчивость комплексных соединений.

Внешняя сфера с комплексным ионом связана преимущественно электростатическими силами (ионогенно). Поэтому в растворах комплексные соединения легко подвергаются диссоциации с отщеплением внешней сферы по типу диссоциации сильных электролитов. Такую диссоциацию называют первичной диссоциацией комплексного соединения.

С точки зрения электролитической диссоциации комплексные соединения делят на кислоты, основания и соли.

Кислотами называют комплексные соединения, которые при диссоциации образуют в качестве катионов только ионы водорода.

Например:

Основаниями называются комплексные соединения, которые при диссоциации образуют в качестве анионов только гидроксид-ионоы.

Например:

Солями называются комплексные соединения, которые при диссоциации не образуют ионов водорода и гидроксид-ионов.

Например:

Нейтральные комплексы являются неэлектролитами и первичной диссоциации не подвергаются.

В реакциях обмена комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не меняя своего состава.

ПРИМЕР 12. составить молекулярное и ионное уравнения реакций обмена между нитратом меди (II) и комплексным соединением железа , в результате которой образуется нерастворимая комплексная соль.

Решение:

ПРИМЕР 13. при взаимодействии нитрата свинца (II) с комплексным соединением выпадает осадок хлорида свинца. Написать молекулярное и ионное уравнения реакций обмена.

Решение:

Лиганды с комплексообразователем связана ковалентной связью, которая значительно прочнее ионогенной. Поэтому распад внутренней сферы комплексного соединения наблюдается в незначительной степени и носит характер. Обратимый распад внутренней сферы называется вторичной диссоциацией комплексного соединения.

Например, комплексное основание является сильным электролитом и легко диссоциирует на комплексный ион и гидроксид-ионы.

Вместе с тем, применяя чувствительные методы анализа, можно обнаружить в растворе очень малую концентрацию ионов и молекул аммиака, которые образуются в результате диссоциации внутренней сферы и установления равновесия.

Диссоциация комплексных ионов, также как и диссоциация слабых электронов, протекает в незначительной степени и может быть количественно охарактеризована константой диссоциации, которую принято называть константой нестойкости комплексного соединения (К нест.). Константа нестойкости комплексного иона может быть выражена следующим образом:

Диссоциация комплексных ионов протекает ступенчато и каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой нестойкости. При диссоциации ионов устанавливаются следующие равновесие:

При расчетах в большинстве случаев пользуются общей константой нестойкости комплексного иона, которая равна произведению ступенчатых констант.

Об относительной устойчивости комплексного иона судят по величине его константы нестойкости. Чем эта величина меньше, тем комплекс устойчивее; чем больше — тем неустойчивее. Так, сравнивая константы нестойкости однотипных комплексных ионов.

можно сделать вывод, что наиболее устойчивым из этих ионов является последний, а наименее устойчивым – первый.

Сопоставление констант нестойкости однотипных комплексов позволяет также в ряде случаев определять направление смещения равновесия.

Равновесие смещается в сторону образования более устойчивого комплекса, т.е. в сторону образования комплекса с меньшей константой нестойкости.

ПРИМЕР 14. Определить, в какую сторону смещается равновесие

Решение:

Значение констант нестойкости комплексных ионов равна:

Следовательно, комплексный ион – более устойчивый, и равновесие смещается в сторону образования этого иона

ПРИМЕР 15. Произойдет ли взаимодействие между растворами электролитов и с образованием комплексного иона ?

Решение:

Если произойдет взаимодействие, то оно может быть выражено уравнением:

Находим значения констант нестойкости комплексных ионов:

Из сравнения констант нестойкости видно, что равновесие смещается в сторону более прочного иона . Взаимодействие между растворами электролитов и возможно.

ПРИМЕР 16. произойдет ли взаимодействие между растворами электролитов и ?

Решение:

Предполагаемое взаимодействие может быть выражено уравнением:

Находим значения констант нестойкости комплексных ионов:

Более прочным является ион . Равновесие смещается в сторону образования этого иона

Следовательно, взаимодействие между указанными электролитами не произойдет.

С помощью констант нестойкости можно объяснить процесс разрушения комплексов в водных растворах.

Разрушение комплексного соединения может произойти при понижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплекса.

Так, например, ион (К нест. = ) устойчив в водных растворах при избытке аммиака. При добавлении в раствор азотной кислоты этот ион разрушается.

Это объясняется тем, что ионы водорода образуют с молекулами аммиака более прочный комплексный ион (К нест. = )

Концентрация молекул аммиака в растворе убывает и возрастает концентрация ионов серебра, которые образуют с ионами хлора осадок хлорида серебра.

Комплексный ион не разрушается при комнатной температуре в кислой среде, так как его константа нестойкости (К нест. = ) меньше, чем константа нетойкости иона (К нест. = ).

Разрушение комплексных соединений может наблюдаться также в результате окислительно-восстановительных реакций. При этом может произойти:

1. изменение степени окисления комплексообразователя

2. разрушение комплекса с образованием обычных соединений

3. выделение комплексообразователя в виде нейтрального атома