Скорость гетерогенных реакций.

В гетерогенных системах реакции протекают на поверхности раздела фаз. При этом концентрация твердой фазы остается прак­тически постоянной и не влияет на скорость реакции. Скорость гетерогенной реакции будет зависить только от концентрации ве­щества в жидкой или газообразной фазе. Поэтому в кинетическом уравнении концентрации твердых веществ не указываются, их ве­личины входят в значения констант. Например, для гетерогенной реакции

кинетическое уравнение можно записать

ПРИМЕР 4. Кинетический порядок реакции взаимо­действия хрома с алюминием равен 1. Написать химическое и кине­тическое уравнения реакции.

Решение:

Реакция взаимодействия алюминия с хлором гетерогенная, кинетическое уравнение может быть записано

ПРИМЕР 5. Кинетическое уравнение реакции

имеет вид

Определить размерность константы скорости и вычислить скорость растворения серебра при парциональном давлении кислорода Па и концентрации цианистого калия 0,055 моль/л.

Решение:

Размерность константы определяем из кинетического уравнения, чанного в условии задачи:

Подставляя в кинетическое уравнение данные задачи, находим скорость растворения серебра:

ПРИМЕР 6. Кинетическое уравнение реакции

имеет вид

Как изменится скорость реакции, если концентрацию хлорида ртути (П) в два раза уменьшить, а концентрацию оксалат – ионов в два раза увеличить?

Решение.

После изменения концентрации исходных веществ скорость реакции выражается кинетическим уравнением

Сравнивая и , находим, что скорость реакции уве­личилась в 2 раза.

Зависимость скорости химической реакции от температуры.

При повышении температуры скорость химической реакции заметно возрастает.

Количественная зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10 градусов скорости большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Для характеристики зависимости скорости химической реакции (константы скорости) от температуры используют температурный коэф­фициент скорости, реакции ( ), называемый также коэффициентом Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

Математически зависимость скорости реакции от температуры выражается соотношением

где – температурный коэффициент скорости;

– константа скорости реакции при температуре Т ;

скорость реакции при температуре Т ;

–– константа скорости реакции при температуре Т + 10;

–– скорость реакции при температуре Т + 10.

Для расчетов удобнее пользоваться уравнениями

а также логарифмическими формами этих уравнений

Возрастание скорости реакции с повышением температуры объясняет теория активации. Согласно этой теория частицы реагирующих веществ при столкновении должны преодолеть силы отталкивания, ослабить или разорвать старые химические связи и образовать новые. На это они должны затратить определен­ную энергию, т.е. преодолеть какой-то энергетический барьер. Частица, обладающие избыточной энергией достаточной дня преодо­ления энергетического барьера, называют активными частицами.

При обычных условиях активных частиц в системе мало, и реакция протекает с меньшей скоростью. Но неактивные частицы могут стать активными, если сообщить им дополнительную энергий. Одним из способов активации частиц является повышением температуры. При повышении температуры резко возрастает число активных частиц в системе и скорость реакции увеличивается.

Энергия, которую необходимо со­общить одному молю реагирующего вещества для перевода в активное состояние, называется энергией активация.

Энергию активации обозначают и выражают в кДж/моль. Величина энергии активации определяется опытным путем. Она зави­сит от природы реагирующих веществ и является важнейшей характеристикой каждой реакции.

Подавляющее большинство реакций проходит через образование промежуточных активированных комплексов, которые находятся в тер­модинамическом равновесии с исходными веществами и продуктами реакции.

Активированный комплекс можно представить как группировку частиц, в которой ослаблены старые связи и неполностью образованы новые.

Образование активированного комплекса можно представить графически на примере реакции

На рис.1. Изображена энергетическая схема этой реакции. По оси ординат откладывается потенциальная энергия системы, а по оси абсцисс –– ход реакции, который в первом приближении характеризует изменения межъядерного расстояния взаимодействующих частиц.

Когда молекулы и находятся на сравнительно большом расстоянии и не оказывают влияния друг на друга, их потенциаль­ная энергия не изменяется. Поэтому кривая на рис.1 в своем на­чале имеет горизонтальное направление.

При уменьшении межъядерного расстояния взаимодействующих мо­лекул возрастают силы отталкивания. При этой скорость движения молекул уменьшается, и кинетическая энергия переходит в потенциальную. Переход кинетической энергии в потенциальную отражается подъемом кривой.

Взаимодействие может протекать различными путями. Первый путь –– через стадию полного разрыва связей вступающих в реакцию молекул с затратой энергии ( ) около 571 кДж/моль. Однако энергия активации рассматриваемой реакции оказывается на много меньше (168 кДж/моль). Это позволяет предполагать, что реакция протекает по другому пути – через образование активированного комплекса, в котором одновременно с разрывом связей и начинают образовываться связи .

Разницу между потенциальной энергией активированного комплек­са и энергией исходных молекул считают энергией активации .

Таким образом, энергия активации –– это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активированного комплекса.

Энергия активации входит в уравнение Аррениуса, отражающего зависимость константы скорости реакции от температуры

где –– константа скорости реакции;

–– предекспонециальный множитель (постоянная величина для денной реакции);

–– основание натуральных логарифмов;

–– энергия активации;

R –– универсальная газовая постоянная;

Т –– абсолютная температура.

Это уравнение в логарифмической форме имеет вид

Для элементарных стадий или одностадийных реакций и имеют простой физический смысл: предекспоненцийльный множитель дает число соударений реагирующих частиц в единице объема; энергия активации ( ) – энергетический барьер, который должны преодолеть исходные вещества, чтобы превратиться в продук­ты реакций.

Энергия активации может быть определена, если известны кон­станты скорости при двух различных температурах.

Разделив вторую величину на первую, получим

или

Пользуясь десятичными логарифмами, это уравнение можно записать

из второго

ПРИМЕР 7. Вычислить температурный коэффициент реакции в интервале от 200° С до 800° С, если энергия активации равна 110,8 кДж/моль.

Решение. Правило Вант-Гоффа в данном случав можно записать

а согласно уравнению Аррениуса

Следовательно,

откуда

Влияние катализатора на скорость химической реакции.

Многие реакции можно значительно ускорить путем введения некоторых веществ, состав и количество которых остается неизменным к концу реакции. Эти вещества навивают катализаторами, а явление изменения скорости реакции под их влиянием – катализом.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомо­генного катализа реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор), в случае гетерогенного катализа – в разных фазах (твердое вещество в газовой среде, или в растворе).

Примером гомогенного катализа может служить реакция окисле­ния оксида серы (IV) кислородом воздуха, значительно ускоряющая­ся в присутствии оксида азота (IV).

Газовая смесь водорода и кислорода при внесении тонкораздробленной пластины реагирует со взрывом

Это взаимодействие является примером гетерогенной каталитичес­кой реакции.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется образованием промежуточных соединений (активированных комплексов с участием катализатора) со значительно меньшей затратой энер­гии, чем при образовании активированных комплексов, возникающих без катализатора. Иначе говоря, действие катализатора связано со снижением энергии активации реакции.

Влияние катализатора на скорость реакции можно рассмотреть на примере взаимодействия веществ А и В (рис.2)

Без катализатора взаимодействие этих веществ идет с малой скорость в силу высокой энергии активации образования активиро­ванного комплекса А . . .В (рис.2. кривая 1)

Введение катализатора ( ) обуславливает протекание процесса по другому пути.

Катализатор вступает во взаимодействие с одним из реагирую­щих веществ, например, с веществом А, образуя соединение . Это взаимодействие протекает через образование активированного комплекса при меньшей энергии активации

Соединение в силу малой энергии активация легко взаимодей­ствует с веществом В, образуя вещества АВ и К.

Как видно из рис.2 участие катализатора в образовании ак­тивированных комплексов снижает энергию активации взаимодействия веществ А и В на величину , оставаясь в результате реакции без изменения.

Примером снижения энергии активации реакций с участием катализатора может служить гомогенная реакция термического разложения уксусного альдегида

При температуре 518° С энергия активации этой реакции в отсутст­вие катализатора равна 201 кДж/моль, а в присутствии паров йода энергия активации снижается до 136,5 кДж/моль. При скорости реакции возрастает в 10000 раз.

Увеличение скорости реакции за счет катализатора рассчитывается по уравнению Аррениуса.

Если энергия активации реакции в отсутствие катализатора обозначить , а энергию активации этой жe реакции в при­сутствии катализатора , то при постоянной температуре константы скорости соответственно выражаются уравнениями

Увеличение скорости реакции определяется отношением констант

тогда

или

Химическое равновесие.

Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые.

Необратимые реакции протекают только в одном направлении, независимо от внешних условий (температура, давление, соотноше­ние концентраций исходных веществ).

К типичным необратимым процессам можно отнести реакции раз­ложения, например

или растворение металла в кислоте

Необратимые реакции протекают до конца, т.е. до полного израсхо­дования всех или хотя бы одного из реагирующих веществ.

Обратимые реакции не идут до конца, а протекают в противоположных направлениях. Это объясняется тем, что продукты начавшейся реакции взаимодействуют между собой, вновь образуя исходные вещества.

Обратимыми реакциями, например, являются:

Обратимость реакций указывается двумя противоположно направ­ленными стрелками. Реакция, протекающая слева направо называет­ся прямой, а справа налево –– обратимой.

Протекание обратимой реакции рассмотрим на примере гомоген­ной реакции.

Скорость прямой реакции ( ) в этом случае выражается уравнениями

а скорость обратной реакции ( ) уравнениями

где –– соответствующие константы скоростей при данной температуре;

–– концентрации веществ;

–– парциальные давления веществ в газообразном состоянии.

В первый момент скорость прямой реакции определяется начальными концентрациями водорода и йода, скорость обратной реакции равна нули. По мере расходования водорода и йода и образования йодоводорода скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Через некоторое время устанавливается динамическое равновесие, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, т.е. число образовавшихся и распавшихся молекул йодоводорода в единицу времени становится одинаковым.

Таким образом, химическое равновесие – это такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной­ реакций равны.

Концентрации реагирующих веществ в момент установления рав­новесия называют равновесными. Обычно равновесные концентрации обозначают с помощью квадратных скобок, например, .

Количественной характеристикой химического равновесия слу­жит величина, называемая константой химичес­кого равновесия. Выражение для константы равновесия легко выводится, исходя из того, что при химическом рав­новесии скорости прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Так, для рассматриваемой системы

Следовательно,

откуда

Отношение констант представляет собой постоянную величину для данной реакции и является константой равновесия.

Если вместо концентраций газообразных веществ использовать их парциальные давления, то константе, равновесия может быть записана.

В общем случае для реакций вида

Константа равновесия равна

В случав гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия, как и в выражение закона действия масс, входят равновесные концентрации только тех веществ, которые находятся в растворе или в газовой фазе. Например, для реакции

константа равновесия выражается уравнением

Константа химического равновесия зависит от температуры и от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентра­ции. Она используется для различного рода расчетов.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Состояние равновесия любой системы, в том числе химической, характеризуется следующими признаками:

1. Равновесное состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию

2. При отсутствии внешних воздействий (Р, Т, концентрации веществ = const) состояние равновесия системы остается неизменным во времени.

3. Изменение внешних условий, как бы малы они не были, нарушает равновесие. Если же внешнее воздействие снимается, то сис­тема вновь возвращается в исходное равновесное состояние.

Нарушение равновесия при изменении внешних условий происходит в тех случаях, когда внешний фактор изменяет скорость пря­мой и обратной реакции в равной степени. Если больше усиливается прямая реакция, равновесия сдвигается вправо, если обратная – влево.

Катализатор не влияет на равновесные концентрации, т.к. оказывает одинаковое воздействие как на скорость прямой, так и на скорость обратной реакции, понижая энергии активации обеих реакций. Однако, в присутствии катализатора система может быстрее достичь состояние равновесия, нежели без него.

При решении вопроса о нарушении равновесия (его сдвиг влево или вправо) следует руководствоваться принципом Ле-Шателье, согласно которому:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равнове­сие смещается в направлении, в ко­тором эффект воздействия умень­шается.

Так, увеличение концентрации исходных веществ (T, P = const) смещает равновесие системы в сторону образования конечных продуктов, увеличение концентрации продуктов реакции - в сторону образования исходных веществ. Иначе говоря, направление смеще­ния равновесия определяется реагентом, взятым в избытке по от­ношению к равновесной концентрации, а степень смещения - вели­чиной стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Например, для реакции

Из выражения для константы равновесия видно, что изменение концентрации одного из реагирующих веществ нарушает равновесие; изменение концентрации йодоводорода вызывает более значительное смещение равновесия, чем изменение концентрации водорода или йода.

Изменение температуры влияет, как правило, на подавляющее большинство равновесий. Фактором, определявшим направление смеще­ния равновесия при изменении температуры, является знак теплового эффекта реакции, а степень смещения определяется абсолютной вели­чиной теплового эффекта реакции. Так, повышение температуры в равновесной системе

сдвигает равновесие в сторону эндотермической реакции разложе­ния аммиака, а понижение - в сторону экзотермической реакции синтеза аммиака.

Давление оказывает влияние на равновесие, если в реакции участвуют газы. Согласно принципу Ле-Шателье повышение давления в системе сдвигает равновесие в сторону той реакции, которая со­провождается уменьшением числа молей газа и наоборот. Так, выход аммиака, что очень важно в промышленных условиях, можно повысить увеличением давления в системе.

так как прямая реакция противодействует увеличению давления пу­тем уменьшения числа молей газа (из каждых четырех молей полу­чается всего два).

Химическое равновесие и энергетика химических процессов.

Химическое равновесие связано с энергетикой химических про­цессов. Так, одним из факторов, определяющих состояние равновесия является энергия. Равновесие направлено в сторону образования веществ с меньшей энергией. Другим фактором, определяющим состо­яние равновесия, является беспорядочность движения частиц систе­мы, обусловленная температурой. Равновесие направлено в сторону максимальной беспорядочности движения в системе, т.е. в сторону образования веществ с большей энтропией.

Таким образом, состояние равновесия определяется одновременно двумя факторами - минимальной энергией ( ) и максимальной беспорядочностью движения ( ). Учет обоих факторов осуществляется, как известно, в величине энергии Гиббса ( ) которая при равновесии достигает минимального значения ( ). Химическое равновесие направлено в сторону образования веществ с меньшей энергией Гиббса.

По убыли энергии Гиббса ( ) можно судить о величине константы равновесия и степени превращения исходных веществ в продукты реакции.

Так, соотношение между изменением энергии Гиббса в ходе хи­мической реакции и константой равновесия выражается формулой

где: –– стандартной изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции;

–– универсальная газовая постоянная;

Т –– абсолютная температура;

–– константа равновесия.

Используя количественное соотношение между изменением энер­гии Гиббса и константой равновесия, можно, не прибегая к экспериментальному определению равновесных концентраций веществ, рассчитать константы равновесия многих реакций. Наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия можно опреде­лить стандартное значение реакции.

Лекция: Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные процессы относятся к числу рас­пространенных химических реакций. Они являются важнейшими в приро­де. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд биологических процессов в основе своей окислительно-восстановительные реакции.

Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, про­исходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реак­ции окисления-восстановления.

Получение металлов, простых веществ, ценных химических продук­тов основано на окислительно-восстановительных реакциях. Произ­водство строительных материалов, пластических масс, медикаментов и т.д. невозможно без использования окислительно-восстановительных процессов.

Многообразные химические процессы можно разделить на две группы: в одних степень окисления атомов остается постоянной – это обменные реакции, в других - окислительно-восстановительные реакции - она меняется. Следовательно, протекание окислительно-восстановительных реакций в отличие от обменных связано с изменением степени окисления элементов вследствие смещения или полного перехода элект­ронов от одних атомов или ионов к другим. Так при взаимодействии

степень окисления серы увеличивается от 0 до +6, а степень окисле­ния марганца уменьшается от +7 до +4.