Энергетика химических процессов (термохимические расчеты)

Все химические процессы сопровождаются энергетическими эффектами, т.е. выделением или поглощением энергии в том или ином виде.

Изучением энергетических эффектов химических реакций занимается термохимия. Термохимия – это раздел термодинамики, изучающий энергетические эффекты различных химических процессов, направление и пределы их самопроизвольного протекания.

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы. Важная особенность функций состояния – их независимость от способа достижения данного состояния системы. Функции состояния:U, H, S и G.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством:

Q=U+А (1)

где Q - теплота;

U - внутренняя энергия;

А - работа, совершаемая системой против внешних сил.

Выражение (1) является математическим выражением первого закона термодинамики. Из выражения (1) следует, что теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии (U) и на совершение работы (А).

Под работой подразумевается сумма всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. Это работа против сил внешнего электрического поля, против сил гравитационного поля, работа расширения и т.д.

Для химических взаимодействий наиболее характерна работа расширения:

А =Р •V (2)

Тогда выражение (1) записывается так:

Q_p=U+pV (3)

т.к. U=U₂-U₁ и V=V₂-V₁, то

Q_p=(U₂-U₁)+р(V₂-V₁)=(U₂+рV₂)-(U₁+рV₁) (4)

Сумму (U+рV)- называют энтальпией системы

Н=U+pV (5)

Подставив (5) в выражение (4), получим:

Q_p=H₂-H₁=H (6)

Энтальпия (Н) – функция состояния (т.к. из выражения (6) видно, что значение Н зависит от конечного и начального состояния системы), которая характеризует теплосодержание системы.

Так же как и для внутренней энергии, абсолютное значение энтальпии системы экспериментально определить невозможно, но можно найти изменение энтальпии при переходе системы из одного состояния в другое.

При экзотермических процессах энтальпия уменьшается (Н<0), а при эндотермических – увеличивается (H>0).

В основе термохимических расчетов лежит Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

В основе большинства расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом сумм энтальпий образования исходных веществ.

(7).

Уравнение (7) позволяет определить как тепловой эффект реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Энтропию системы S можно рассматривать как меру неупорядоченности ее состояния.

Энтропия, как и энтальпия, и внутренняя энергия – функция состояния системы, поэтому изменение энтропии S в ходе превращения системы определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути протекания процесса.

Процессы, при которых ΔS>0:

1). Расширение газов;

2). Фазовые превращения, при которых вещество переходит от твердого к жидкому и газообразному состояниям;

3). Растворение кристаллических веществ и т.д.

Процессы, при которых ΔS<0:

1). Сжатие газов:

2). Конденсация и кристаллизация веществ и т.д.

Поскольку энтропия S есть функция состояния, то изменение энтропии S (химической реакции), равно разности между значениями абсолютной энтропии продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. Для химической реакции в стандартных условиях:

Многие процессы протекают без подвода энергии извне. Такие процессы называются самопроизвольными. Примерами самопроизвольных химических процессов могут служить образование ржавчины на металлах, растворение солей в воде и т.д. Чтобы управлять такими процессами, необходимо знать, каковы движущие силы и критерии самопроизвольных химических реакций. В любом химическом процессе проявляются две тенденции:

1) Стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, что сопровождается понижением энергии системы. Эта тенденция при изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через Н.

2) Стремление к разъединению частиц, к беспорядку, которое характеризуется возрастанием энтропии. Данная тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением ТS.

Эти факторы, которые характеризуют две противоположные тенденции процесса не могут по отдельности быть критериями самопроизвольного протекания процесса.

Критерием принципиальной осуществимости процессов, протекающих в закрытой системе при T=const и P=const, является изменение в ходе процесса термодинамической функции состояния, называемой изобарно-изотермическим потенциалом (G)

G=H-TS

Или просто изобарным потенциалом (синонимы: энергия Гиббса, свободная энергия).

Условия принципиальной возможности протекания процесса при постоянных температуре Т и давлении Р: G<0. Процесс принципиально не возможен в данных условиях, если G>0. В системе наступает химическое равновесие, если G=0

G – функция состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояния системы. Поэтому

G_х.р. = G^обр_{продуктов} - G^обр_{исх.веществ}

ПРИМЕР 1. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению РСl_5(Г) = РСl_3(Г) + Сl_2(Г).

РЕШЕНИЕ: Когда начнется диссоциация пентахлорида фосфора, в системе установится равновесие РСl_5(Г)  РСl_3(Г) + Сl_2(Г). и нам нужно найти температуру, при которой G_(Х.Р.) = 0. Для этого воспользуемся соотношением G_(Х.Р.) = Н_(Х.Р.) — ТS_(Х.Р.),. При G_(Х.Р.) = 0

Н_(Х.Р.)

Н_(Х.Р.) = ТS_(Х.Р.) Т = —————

S_(Х.Р.)

Величины Н_Х.Р. и S_Х.Р. найдем из уравнений функций состояния:

Н_Х.Р. = Н⁰_ПРОД. — Н⁰_{ИСХ. И} S_Х.Р. = S⁰_ПРОД. — S⁰_ИСХ.

Н_Х.Р. = Н⁰(РСl_3(Г)) + Н⁰(Сl_2(Г)) — Н⁰(РСl_5(Г)) Из приложения:

Н_Х.Р. = —306,35 + 0 — (—398,94) = 92,59 кДж

S_Х.Р. = S⁰(РСl_3(Г)) + S⁰(Сl_2(Г)) — S⁰(РСl_5(Г)) Из приложения:

S_Х.Р = 311,66 + 222,95 — 352,71 = 181,90 Дж/К = 0,18190 кДж/К

Н_Х.Р. 92,59

Т = ——— = ———— = 509 К

S_Х.Р. 0,18190

Следовательно, при температуре ~ 509 К установится равновесие. Выше этой температуры будет доминировать процесс диссоциации пентахлорида фосфора, ниже — процесс его образования.

ПРИМЕР 2: На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (см. приложение 1) вычислите G⁰₂₉₈ реакции, протекающей по уравнению СО_(г) + Н₂О_(ж) = СО_2(г) + Н_2(г).

РЕШЕНИЕ: G=H-TS. Н и S – функции состояния, поэтому

1) Н_Х.Р. = Н⁰_ПРОД. — Н⁰_{ИСХ. ,} Н_Х.Р = Н⁰(СО_2(г)) + Н⁰(Н_2(г)) - Н⁰(СО_(г)) - Н⁰(Н₂О_(ж))

Из приложения: Н_Х.Р = (-393,51 + 0) – (-110,52 – 285,84) = +2,85 кДж.

2) S_Х.Р. = S⁰_ПРОД. — S⁰_ИСХ., S _Х.Р =  S ⁰(СО_2(г)) +  S ⁰(Н_2(г)) -  S ⁰(СО_(г)) -  S ⁰(Н₂О_(ж))

Из приложения: S _Х.Р = (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94 = +76,39 Дж\K = 0,07639кДж/К.

3) G=H-TS, где Т = 298К; G = +2,85 – 298∙0,07639 = -19,91кДж.

Ответ: G = -19,91кДж.

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

21. Проанализируйте энтальпийный и энтропийный факторы в реакции

FеО + Сu ↔ СuО + Fе. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Можно ли подобрать температуру, выше или ниже которой реакция термодинамически была бы разрешена?

22. При каких температурах начинается восстановление железа

Fе₃О_4(К) + 4С_{(ГРАФИТ)} ↔ 3Fе_(К) + 4СО_(г)

23. При какой температуре меняется направление процесса в системе: 4НСl_(Г) + О_2(Г) ↔ 2Н₂О_(Г) + 2Сl_2(Г)? Хлор или кислород является более сильным окислителем при стандартных условиях?

24. Пользуясь стандартными величинами G⁰ химических веществ (приложение), вычислите G реакций: РbО_2(К) + Рb_(К) ↔ 2РbО_(К) и SnО_2(К) + Sn_(К) ↔ 2SnО_(К). Какие степени окисления более характерны для свинца и олова?

25. При каких температурах возможен процесс восстановления Fе₃О₄ по уравнению:

Fе₃О_4(К) + СО_(Г) ↔ 3FеО_(К) + СО_2(Г)? Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

26. Проанализируйте энтальпийный и энтропийный факторы в реакции получения муравьиного альдегида Н₂СО_(Г) по реакции: СО_(Г) + Н_2(Г) ↔ Н₂СО_(Г) Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? При каких температурах реакция термодинамически разрешена?

27. Рассчитав ΔG реакций, найдите, какие из карбонатов: ВеСО₃, СаСО₃ или ВаСО₃ — можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО₂ при стандартных условиях? Какая реакция идет наиболее энергично?

28. При каких температурах возможен процесс восстановления:

Fе₂О_3(К) + 3Н_2(Г) ↔ 2Fе_(К) + 3Н₂О_(Г)?

29. При каких температурах станет возможным протекание реакции: WО_3(К) + 3С_{(ГРАФИТ)} ↔ W_(К) + 3СО_(Г)?

30. Азотное удобрение — нитрат аммония при неосторожном обращении (или умышленно) может самопроизвольно взрываться по реакции NН₄NО_3(К) ↔ N₂О_(Г) + 2Н₂О_(Г). Может ли самопроизвольно разлагаться хлорид аммония по реакции NН₄Сl_(К) ↔ NН_3(Г) + НСl_(Г)? Ответ докажите, сопоставив для обеих реакций величины ΔG.

31. При каких температурах хлор может разлагать воду по уравнению: 2Сl_2(Г) + 2Н₂О_(Г) ↔ О_2(Г).+ 4НСl_(Г)? Почему повышение температуры способствует этому процессу?

32. При каких температурах начинается восстановление железа Fе₃О_4(К) + 4С_{(ГРАФИТ)} ↔ 3Fе_(К) + 4СО_(г) ?

33. Пользуясь стандартными величинами G⁰ химических веществ (приложение), вычислите G реакций: Fе₂О_3(К) + Fе_(К) ↔ 3FеО_(К) и РbО_2(К) + Рb_(К) ↔ 2РbО_(К). Какие степени окисления более характерны для железа и свинца?

34. При каких температурах начинается восстановление железа

Fе₃О_4(К) + 4С_{(ГРАФИТ)} ↔ 3Fе_(К) + 4СО_(г) ?

35. Можно ли получить при стандартных условиях кислород по реакциям: 2Сl_2(Г) + 2Н₂О_(Г) ↔ О_2(Г).+ 4НСl_(Г) и 2F_2(Г) + 2Н₂О_(Г) ↔ О_2(Г).+ 4НF_(Г)? На основании полученных данных расположите F₂, Сl₂ и О₂ в ряд по окисляющей способности при н.у.

36. При каких температурах процесс диссоциации хлористого аммония по уравнению: Н₄Сl_(К) ↔ Н_3(Г) + НСl_(Г) станет преобладающим? Идет ли он при стандартных условиях?

37. Вычислите, при какой температуре начнется образование пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

PCl_3(г) + Cl_2(г) ↔ PCl_5(г)

38. Проанализируйте энтальпийный и энтропийный факторы в реакции Fе₂О_3(К) + 3С_{(ГРАФИТ)} ↔ 2Fе_(К) + 3СО_(г) При каких температурах реакция термодинамически разрешена?

39. При каких температурах возможно самопроизвольное протекание реакции 2СО_(Г) + 2Н_2(Г) ↔ СН_4(Г) + СО_2(Г)?

40. При каких температурах возможно самопроизвольное протекание процесса 2О_(Г) + О_2(Г) ↔ 2О_2(Г)