8. Выявление условий работоспособности простейшего комплекса 77

8.1. Тройные системы 79

8.2. Влияние состава исходной смеси на работоспособность комплексов 86

8.3. Четырехкомпонентные смеси 88

Литература 90

1. Подсистемы химико-технологической системы. Классификация свойств. Диаграммы состав - свойство

Со времени зарождения химическая технология как область знаний прошла ряд этапов: этап сбора и накопления эмпирических знаний; логико-аналитический этап с формированием таких областей знаний, как общая химическая технология, процессы и аппараты химической технологии, управление химико-технологическими процессами, химическое материаловедение. Сегодня химическая технология вошла в третий этап – этап математического моделирования, представляющий собой единство качественных и количественных методов. На этом этапе в полном соответствии с законами развития технических наук выделилось фундаментальное ядро – «Теоретические основы химической технологии». Здесь изучаются в единстве механические, физические, химические и биологические явления в химико-технологических системах на фоне действия психологических и социальных факторов. Диапазон масштабов процессов, изучаемых в этой области знаний, изменяется от нано- до мега-масштаба. Усложнение объектов технологии, постепенный переход от технологии с любыми затратами к оптимальной, экономически выгодной и экологически безопасной технологии, а также прогресс в фундаментальных областях знаний способствовали переходу от эвристических правил к формулировке принципов химической технологии. Любая технология базируется на определенном наборе принципов. Основная часть принципов является транскрипцией фундаментальных законов природы, которая представляет собой обработку естественно-научных понятий в терминах технологического языка.

В настоящее время формулирование, осмысление и использование принципов позволяет преодолевать сложности математического описания химико-технологической системы. При этом необходимо учитывать, что для технологий, обладающих разной степенью обусловленности, используются, как правило, свои специфические принципы.

По степени обусловленности все химические технологии и области знаний, на которых они базируются, можно подразделить на плохо обусловленные, хорошо обусловленные и занимающие промежуточное положение. Для первых характерен рецептурный подход и активное использование так называемых «моделей ошибок», построенных на принципе внешнего изоморфизма.

Здесь центр тяжести смещен в область планирования эксперимента и статистической обработки результатов различными функциями, в частности, полиномами. При разработке плохо обусловленных технологий превалирует эмпирический подход. В хорошо обусловленных технологиях и областях знаний доминируют содержательные модели, которые базируются на принципе внутреннего изоморфизма модели и объекта и в которые закладываются глубокие представления о характере межмолекулярных взаимодействий, строгие термодинамические, кинетические, математические закономерности. Здесь наиболее ярко проявляется необходимость привлечения при создании технологий фундаментальных законов химии, физики, математики, сформулированных в виде технологических принципов.

Химическая технология в целом может рассматриваться как химико-технологическая система (ХТС), наиболее существенными признаками которой являются следующие:

1. система создается человеком из различного вида сырья и разного оборудования;

2. система является сложной и содержит как простые, повторяющиеся элементы, так и сильно различающиеся;

3. система является полуавтоматической (ею управляют как автоматы, так и человек);

4. воздействие окружающей среды на систему носит стохастический (случайный) характер;

5. каждой системе присущи внутренние противоречия ее элементов и всей системы в целом.

Любая система состоит из подсистем, которые могут быть исследованы самостоятельно при ее декомпозиции (рис.1.1).

Химическая технология базируется на различных областях знаний, имеющих свою логику, свой язык и опирающихся на свои присущие им законы развития. Если рассматривать области знания как некоторые множества, то технология как система есть результат пересечения этих множеств (подсистем) с выделением классов эквивалентности технологий в зависимости от доминирования тех или иных знаний.

Рис. 1.1. Подсистемы химико-технологической системы

Первые четыре подсистемы являются внутренними в том смысле, что охватывают различные части химико-технологической системы как единого целого. Пятая и шестая являются внутренними подсистемами любой разрабатываемой технологии, накладывающими ограничения на возможные технологические решения, и одновременно они являются внешними при оценке действующего производства, характеризуя взаимодействие реализуемой технологии с окружающей средой, будь то природа или рынок.

В первой подсистеме представлены элементы триады «состав - структура - свойство», термодинамика химического и гетерогенного равновесия, каталитическая химия, термическая устойчивость химических соединений и другие фундаментальные знания. Доля использования этой подсистемы определяет наукоемкость конкретной технологии, и следовательно, ее конкурентоспособность.

Вторая подсистема изучает особенности процессов, области их возможного применения и виды используемых математических моделей с учетом степени обусловленности разрабатываемой технологии. Следует подчеркнуть, что плохая обусловленность есть следствие, с одной стороны, необычайной сложности процесса, а с другой, - слабой "продвинутости" данной области знаний.

В подсистеме процесса особое значение приобретает свойство устойчивости, которое определяет безопасность технологии. Обычно процесс должен быть устойчив в широком диапазоне эксплуатационных параметров.

В подсистеме аппаратов на первое место выступают эффективность их работы, распределение температуры и вещества в аппаратах, относительная простота конструкции, вопросы надежности и т.д.

Управление химико-технологическими процессами обеспечивает во времени устойчивость каждого процесса конкретной технологии. Особую важность подсистема управления приобретает в случае процессов, для которых характерна множественность стационарных состояний. В этих случаях устойчивость процесса относительно непрерывных изменений параметров должна сочетаться с устойчивостью относительно конечных скачкообразных изменений.

Экономическая подсистема обеспечивает конкурентоспособность технологии на внешнем и внутреннем рынках.

Экологическая подсистема выступает контролирующим и ограничительным фактором качества жизни.

Доминирующую роль при создании технологии играет первая подсистема, поскольку принципиальная возможность разработки конкретной технологии, ограничения на ее реализацию в первую очередь определяются физико-химическими свойствами веществ, их смесей и термодинамическими параметрами.

Тем не менее, каждая из подсистем характеризуется набором специфических ограничений, в конечном счете определяющих конкурентоспособность технологии.

Химико-технологическую систему можно представить в виде так называемой производственной триады (рис. 1.2), включающей:

• блок подготовки сырья (I),

• блок химического превращения (II)

• блок разделения многокомпонентных реакционных смесей (Ш).

Р ис 1.2 Производственная триада

Блоки триады соединены как прямыми, так и обратными связями (рециклами), при этом работа предыдущего аппарата определяется работой последующего («будущее определяет прошлое»). Исследование таких объектов (комплексов) характеризуется определенной сложностью.

Технологии основного органического и нефтехимического синтеза обладают следующей спецификой: крупнотоннажностью производств, широким ассортиментом получающихся продуктов, которые используются в том числе в дальнейших синтезах, высокими требованиями к качеству получаемых продуктов. Поэтому при разработке технологий большая роль принадлежит III блоку производственной триады.

Блок разделения является наиболее сложным в ХТС вследствие большого числа различных методов разделения и аппаратов, используемых в нем. Поэтому большая часть энергетических затрат (часто больше 70%) приходится на эту составляющую.

Энергозатраты на разделение зависят от технологической схемы разделения, а выбор той или иной схемы определяется физико-химическими и химическими свойствами как отдельных компонентов, так и разделяемых смесей в целом. На различных стадиях разделения смеси любой сложности выделяются фракции, содержащие разное число компонентов, которые, в свою очередь, также подвергаются разделению. В связи с этим возникает необходимость в исследованиях физико-химических свойств всех смесей, составляющих первоначальную сложную смесь. Число различных r-компонентных составляющих z (где r = 2, 3, 4,…) в n-компонентной смеси можно определить по уравнению:

(1.1)

В производствах основного органического и нефтехимического синтеза в реакционных узлах получаются, как правило, многокомпонентные смеси, состоящие из соединений различных классов, которые обладают различными свойствами (температуры кипения, упругости паров, взаимная растворимость и др.). Многие вещества (мономеры, полупродукты) являются химически активными и термически нестойкими. Как известно, соединения, принадлежащие к разным гомологическим рядам, склонны к образованию азеотропов различного типа, содержащих различное число компонентов (гомогенные азеотропы, гетероазеотропы, седловинные азеотропы, тангенциальные азеотропы и др.).

Большая энергоемкость процессов разделения определяет необходимость поиска оптимальной структуры схемы разделения и создания оптимальных условий разделения реакционной смеси на целевые продукты (или фракции, имеющие товарную ценность). Принципиальное решение этих проблем возможно уже на первом этапе при исследовании химических и физико-химических свойств отдельных компонентов, различных составляющих смеси (бинарных, тройных и других смесей), а также разделяемой смеси в целом. Комплекс этих исследований составляет физико-химические основы процессов разделения, которые базируются на термодинамике гетерогенных равновесий. Математическое описание таких процессов основано на качественной теории дифференциальных уравнений, топологии и других разделах математики. Физико-химические основы массообменных процессов являются составной частью теоретических основ химической технологии.

Основная задача физико-химических исследований многокомпонентных смесей заключается в установлении взаимосвязей «состав- структура- свойство».

Рассмотрим вначале некоторые из существующих классификаций свойств.

Гегель предложил деление всех свойств на экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные свойства – свойства, имеющие меру внутри себя, зависящие от массы (функции первой степени), подчиняющиеся правилу аддитивности. К экстенсивным свойствам относятся: длина, площадь, объем, энтропия и др.

Интенсивные свойства – свойства, имеющие меру вне себя, не зависящие от массы (функции нулевой степени), не подчиняющиеся правилу аддитивности. К интенсивным свойствам относятся: температура, давление, химический потенциал и др.

Промежуточное положение занимают удельные свойства – экстенсивные величины, отнесенные к единице массы. Например, концентрации компонентов в смеси зависят от массы вещества и складываются (признак экстенсивного свойства); с другой стороны, концентрации могут не зависеть от массы, если общее количество смеси увеличивается, а соотношение количеств конкретных компонентов остается неизменным.

С математической точки зрения, свойства подразделяются на скалярные, векторные, тензорные.

Скалярные свойства характеризуются одним числом (температура, давление, химический потенциал, концентрация); векторные свойства – кортежем чисел (состав многокомпонентной смеси, градиент скалярного свойства) и направлением. Тензорные свойства характеризуются матрицами и в данном лекционном курсе не используются.

Понятие состава является основным при изучении диаграмм фазовых равновесий. Состав может быть описан вектором, поскольку характеризуется набором чисел, каждое из которых (концентрация) представляет проекцию вектора на соответствующие оси. Для любой n-компонентной системы сумма концентраций равна 1 и состав этой смеси однозначно определяется (n-1)-ой независимыми концентрациями. Для бинарной системы состав можно определить концентрацией одного из компонентов (скалярная природа), или двумя концентрациями (векторная природа).

Для геометрической интерпретации состава используют разные системы координат.

Ортонормированный базис. Система координат содержит n взаимноперпендикулярных осей единичной длины (орты). На концы ортов «натянута» геометрическая фигура. Свойство такой системы координат – сумма проекций любого вектора, расположенного внутри вновь образованной фигуры, равна 1. Поскольку данное условие является условием нормировки, то проекции придается смысл концентрации. Размерность ортонормированного базиса равна n. На рис. 1.3 приведен пример представления вектора состава тройной системы.

Рис.1.3. Вектор состава тройной системы в ортонормированном базисе

Если рассмотреть фигуру, «натянутую» на концы ортов, то вектор состава будет представлен в ней точкой конца вектора, которая является центром тяжести этой фигуры. Такая система координат носит название барицентрические координаты.

Размерность барицентрических координат n-1, и их использование позволяет проводить исследование систем в пространстве меньшей размерности по сравнению с ортонормированным базисом. В барицентрических координатах бинарная смесь представлена прямой линией, трехкомпонентная – треугольником, четырехкомпонентная – тетраэдром и т.д. (табл. 1.1.) Эти фигуры являются симплексами – простыми геометрическими фигурами, лишенными внутренних диагоналей.

Составы фаз могут быть представлены в виде симплексов (фигур), которые называются концентрационными. В любом симплексе вершины фигуры соответствуют чистым компонентам, ребра, соединяющие вершины, — бинарным составляющим, грани — тройным составляющим и т.д.

Н а рис. 1.4 представлены симплексы, соответствующие чистому компоненту, бинарной, тройной и четверной смесям.

Рис. 1.4. Концентрационные симплексы, соответствующие чистому компоненту (а), бинарной (б), тройной (в), четырехкомпонентной (г) смесям

Таблица 1.1.

Взаимосвязь размерностей ортонормированного базиса и

барицентрических координат в многокомпонентных системах

Число компонентов в системе	Размерность ортонормированного базиса	Размерность барицентрических координат	Геометрическая фигура, соответствующая симплексу
1	1	0	Точка
2	2	1	Линия
3	3	2	Треугольник
4	4	3	Тетраэдр
5	5	4	Пентатоп
6	6	5	Гексатоп
7	7	6	Гептатоп
8	8	7	Октатоп
9	9	8	Нонатоп
10	10	9	Декатоп
…	…	…	…
n	n	n-1	….топ

Размерность границы симплекса равна n-2. Ее элементами являются геометрические фигуры размерности от n-3 до 0 (точка – вершина концентрационного симплекса, отвечающая чистому компоненту).

Состав трехкомпонентной системы можно представлять в двух видах симплексов: треугольнике Гиббса и треугольнике Розебума.

Треугольник Гиббса – равносторонний треугольник, в котором концентрации всех трех компонентов равнозначны.

Треугольник Розебума - прямоугольный равнобедренный, в нем равнозначны две независимых концентрации смеси. Концентрация третьего компонента определяется из условия нормировки: .

Концентрационные пространства находят широкое применение в технологии, в частности, изменение состава в процессах массообмена при изменении интенсивных свойств (температура, давление, химический потенциал) позволяет организовать процесс разделения. Однако само концентрационное пространство пусто. Необходимо заполнить его линиями движения, отражающими зависимость конкретных свойств системы от состава.

Важными характеристиками массообменных процессов (дистилляция, ректификация, экстракция) являются:

- зависимости скалярных свойств (температура, давление) от состава, представляющие собой скалярные функции векторного аргумента,

- зависимости состава одной равновесной фазы от состава другой, описываемые векторными функциями векторного аргумента.

Фазовое равновесие, отражающее физико-химическую природу многокомпонентной смеси, может быть в самом общем виде представлено функцией отображения  множества (т. е. симплекса) составов одной фазы х⁽¹⁾ в множество (т.е. симплекс) составов другой фазы х⁽²⁾

: x⁽¹⁾  x⁽²⁾ , (1.2)

где  означает, что каждому составу первой фазы, который характеризуется набором концентраций компонентов < x₁⁽¹⁾ x₂⁽¹⁾ ... x_n-1⁽¹⁾ x_n⁽¹⁾ >, ставится в соответствие термодинамически равновесный ему состав второй фазы, который характеризуется своим набором концентраций < x₁⁽²⁾ x₂⁽²⁾ ... x_n-1⁽²⁾ x_n⁽²⁾ >.

Для бинарной смеси такое соответствие обеспечивается построением кривой фазового равновесия, например, кривой равновесия жидкость—пар. Для многокомпонентных смесей построение такого типа в принципе невозможно, так как состав каждой из фаз имеет уже не скалярную, а векторную природу.

В общем случае составы равновесных фаз различаются. Это различие в составах фаз и служит основой, позволяющей осуществить различные процессы разделения. Степень такого отличия в случае бинарных смесей определяется степенью удаления кривой фазового равновесия от диагонали в диаграмме x⁽²⁾=( x⁽¹⁾) (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Кривые фазового равновесия жидкость - пар

бинарных зеотропных смесей (а) и азеотропных (б):

1 - с минимумом температуры кипения,

2 - с максимумом температуры кипения

Для многокомпонентных смесей, если мы наложим концентрационный симплекс одной фазы на концентрационный симплекс другой и соединим точки составов равновесных фаз некоторыми отрезками, то указанная степень отличия будет определяться длиной каждого отрезка (рис. 1.6). Отрезки такого типа называются равновесными нодами (нода "жидкость-пар", нода "жидкость-жидкость" и т.д.).

Рис. 1.6. Пример нахождения равновесной ноды в конкретной точке

концентрационного симплекса

Совокупность нод образует в совмещенном концентрационном симплексе некоторое векторное поле, покрывающее весь симплекс или его часть. Данное векторное поле, которое является стационарным, т.е. не зависит от времени, является геометрическим образом, отражающим физико-химическую природу рассматриваемой смеси. На рис. 1.7 приведено векторное поле нод жидкость-пар для зеотропной тройной смеси.

Рис. 1.7. Векторное поле нод жидкость—пар тройной смеси, где стрелками показано направление от состава жидкости к составу пара

Точки, в которых длина вектора ноды равна нулю, а направление его неопределенно, называются неподвижными точками функции отображения или особыми точками диаграммы фазового равновесия. К таким точкам относятся, например, в случае фазового равновесия жидкость-пар точки, соответствующие чистым компонентам, и точки, соответствующие бинарным, тройным, четверным и др. азеотропам. В этих точках составы равновесных фаз равны друг другу, а для случая азеотропов в соответствии с законом Гиббса-Коновалова наблюдается экстремум температуры (при закрепленном давлении) или давления (при закрепленной температуре).

Диаграмма равновесия может быть представлена не только полем равновесных нод, но и полем равновесных температур кипения жидкой фазы смеси при заданном давлении. Например, для трехкомпонентных смесей диаграмма равновесия характеризуется некоторыми линиями, называемыми изотермо-изобарами. Для четырехкомпонентных смесей изотермо-изобары являются уже некоторыми поверхностями размерности 2 и т.д. Размерность изотермо-изобарического многообразия в общем случае равна n-2.

Скалярное стационарное поле равновесных температур кипения (давлений) может быть представлено так же, как и поле равновесных нод, в векторном виде. Для этого используется вектор-градиент, который всегда направлен в сторону возрастания температур (давлений) ортогонально изотермо-изобаре. Вектор-градиент температуры описывается соотношением:

grad T = {T/x₁, T/x₂, T/x₃ ... T/x_n}. (1.3)

Аналогичное выражение характеризует градиент давлений.

Связь между вектором-градиентом равновесных температур (давлений) и вектором равновесной ноды жидкость-пар дается модифицированной формой уравнения Ван-дер-Ваальса—Сторонкина, которое будет рассмотрено далее.