Реакции радикального присоединения[править | править вики-текст]
В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связи, (высокая температура, облучение, наличие свободных радикалов и пр.) присоединение к алкенам происходит по радикальному механизму[32].
R−CH=CH2+HCl→R−CH2−CH2Cl
R−CH=CH2+COCl2→R−CHCl−CH2COCl
R−CH=CH2+CCl4→R−CHCl−CH2CCl3
и т. п.
Механизм реакции:
Реакции присоединения карбенов[править | править вики-текст]
Карбены CR2: — высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов[33]. В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана:
Карбены в более характерном для них синглетном состоянии, вступая в реакцию, дают стереоспецифичные продукты син-присоединения[21].
Помимо собственно карбена, в подобные реакции могут вступать и его производные[21]:
CCl2,CBr2,C(CN)2,C=C(CH3),RCOCH и пр.
Часто реакции присоединения карбенов происходят без прямых доказательств их свободного присутствия, то есть происходит перенос карбена. Для этого случая, а также если генерация свободного карбена ставится под сомнение, пользуются термином карбеноид[34].
В лабораторной практике часто пользуются реакцией Симмонса-Смита[18]:
Подробнее о методах получения карбенов см. статью Карбены.
Гидрирование (реакция Сабатье-Сандеран)[править | править вики-текст]
R−CH=CH−R′+H2→R−CH2−CH2−R′
Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Гетерогенными катализаторами гидрирования служат платина,палладий, никель [35].
Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами (например: катализатор Уилкинсона ((C6H5)3P)3Rh Cl)[35].
В качестве реагентов гидрирования могут выступать диимид (NH=NH), диборан (B2H6) и др[36].
Реакции радикального замещения[править | править вики-текст]
При высоких температурах (более 400 °C) реакции радикального присоединения, носящие обратимый характер, подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи:
CH3−CH=CH2+Cl2→ClCH2−CH=CH2+HCl
Реакция носит радикальный характер и протекает аналогично хлорированию алканов.
Аллильное бромирование обычно проводят N-бромсукцинимидом (реакция Воля-Циглера)[37] в присутствии перекиси бензоила в среде тетрахлорметана или в бинарной смеси диметилсульфоксида и воды[35]:
Окисление[править | править вики-текст]
Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.
Окисление неорганическими окислителями[править | править вики-текст]
В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп[38]:
R−CH=CH−R+OsO4+2H2O→R−CH(OH)−CH(OH)−R+OsO2(OH)2
На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO3) образовавшийся комплекс переходит кдиолу (Реакция Криге).
Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной среде под действием KMnO4 (Реакция Вагнера)[38]:
3CH2=CH2+2KMnO4+4H2O→3CH2OH−CH2OH+2KOH+2MnO2
При действии на алкены сильных окислителей (KMnO4 или K2Cr2O7 в среде Н2SO4) при нагревании происходит разрыв двойной связи:
R−CH=CH−R+[O]→2R−COOH
R−CH=C(R)(R′)+[O]→R−COOH+R−C(O)−R′ (кетон)
Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме[38]:
R−C(R)=CH−R+[O]→R−C(O)−CH(R)R