Вопросы для самоконтроля:

1. Проанализируйте и исправьте обнаруженные ошибки:

а) при V = const давление газа обратно пропорционально температуре;

б) при смешении газов свойство смеси определяется как сумма свойств её компонентов.

2. Назовите основные свойства, отличающие реальный газ от идеального.

3. Почему жидкости практически несжимаемы?

4. Почему для поддержания кипения воды необходим постоянный подогрев?

5. В чём состоит основное различие связей в кристаллах ионного и атомного типа.

Тема 1.2. Основы химической термодинамики.

1.2.1. Первый закон термодинамики.

Химическая термодинамика изучает связи между химической и другими видами энергии.

К основным понятиям относятся:

1. Система – это любой материальный объект, который изучает термодинамика. Все, что находится вне системы – окружающая среда. Виды систем:

• гомогенная система – физически однородная система. То есть в любой точке системы термодинамические свойства одинаковы (например, температура, плотность и т.д.);

• гетерогенная – физически неоднородная;

• изолированная система – это система, которая не обменивается с окружающей средой ни массой вещества, ни энергией;

• открытая – это система, которая обменивается с окружающей средой и массой вещества и энергией;

• закрытая – это система, которая обменивается с окружающей средой энергией, а массобмен отсутствует;

• адиабатно-изолированная – система, которая не принимает и не отдает тепло в окружающую среду.

2. Процесс – переход системы из одного состояния в другое при это параметры системы меняются (изотермический, изобарный, адиабатный; обратимый, необратимый; прямой, обратный, круговой; эндотермический, экзотермический).

3. Состояние системы – совокупность термодинамических свойств. Свойства делятся на экстенсивные (они выражают количественные характеристики термодинамической системы пр.: m, V) и интенсивные (выражают качественные характеристики системы пр.: T, P, состав).

4. Функции состояния системы (это любое свойство системы).

Изменение функций состояния системы не зависят от пути перехода, а зависят лишь от начального и конечного состояния системы: ∆Т = Т₂-Т₁;

Изменение функций состояния системы по круговому процессу равно нулю ∆Т_КР =0

5. Функции процесса. К ним относятся работа и теплота. Это формы передачи энергии, т.е. энергообмен системы. Они зависят не только от начального и конечного состояния системы, но и от пути перехода

Работа – это перенос энергии движущейся материи (при перемещении тел в пространстве совершается механическая работа)

Работа [W] = Дж; кДж

W = Р V; W = Fl

Работа бывает положительной и отрицательной. Положительная работа – это работа, которую совершает система над окружающей средой. Отрицательная работа – это работа, которую совершает окружающая среда над системой.

Теплота – это внешнее проявление энергообмена частиц в результате их хаотического столкновения друг с другом.

Теплота [Q] = Дж; кДж

Q = СT

Теплота бывает положительной и отрицательной. Положительная теплота – это теплота, поступающая из окружающей среды в систему. Отрицательная теплота – это теплота, поступающая от системы в окружающую среду.

С – теплоёмкость – способность веществ поглощать теплоту при нагревании

С = Q /T –теплоёмкость системы, Дж/К.

Виды теплоёмкости:

1. удельная теплоёмкость с_уд = Q/ mT [с_уд] = Дж/(кгК)

2. молярная теплоёмкость с_m = Q/пT [с_m] = Дж/(мольК)

3. объёмная теплоёмкость с_об = Q/VT [с_об] = Дж/(м³·К)

Формулы взаимосвязи между этими теплоёмкостями:

С = п·с_m; С =m·с_уд; С =V ·с_об; с_об = с_уд  ; с_m = с_уд  M;

4. Изобарная теплоёмкость при Р = сonst C_p.

5. Изохорная теплоёмкость при V = const C_v.

c _р,m > c_V,m С_р,m – C_V,m = R – уравнение Майера

c_p/c_V =  (гамма) – коэффициент Пуассона или показатель адиабаты, служит для характеристики строения молекул.

6. Истинная теплоёмкость – теплоёмкость при заданной t.

7. Средняя теплоёмкость С – теплоёмкость в интервале температур.

Теплоёмкость системы – аддитивное свойство, т.е С = С₁ + С₂ +… С_к

(к – число частей системы).

Теплоёмкость, состоящая из к компонентов определяется по правилу смешения

(следствие из закона Дальтона).

c_m = c_m,1  x₁ +c_m,2  x₂ + …c_m,k  x_k.

Теплоёмкость зависит от t, зависимость выражается формулами:

c_р,m = a + bT + cT² (*)

c_p,m = a + bT + c'T ^–2 (**)

а, b, c, c' – const (табличные значения)

После преобразований данных формул, расчёты средней теплоёмкости ведут по:

(*)

(**)

Когда в системе протекают лишь немеханические процессы (кроме изменения объёма системы V=const) в энергообмене участвует лишь её внутренняя энергия U.

Внутренняя энергия – это энергия изолированной системы

U = Ek + En + Em + Eя

Ek - кинетическая энергия;

En - потенциальная энергия;

Eх - энергия химических связей – взаимодействия внутримолекулярных частиц тела;

Eя – ядерная энергия – энергия взаимодействия внутриядерных частиц тела.

Свойства внутренней энергии обобщается в 1 законе термодинамики или законе сохранения энергии.

Он выражает количественную эквивалентность энергии.

Формулировки 1 закона термодинамики – закона сохранения энергии:

1. Энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных количествах.

2. В изолированной системе общий запас энергии постоянен.

3. Вечный двигатель 1 рода не возможен, т.к. невозможно создать такую машину, которая совершала бы работу без подведения энергии из окружающей среды

4. Теплота, поступающая в систему расходуется, на изменение внутренней энергии и на работу, которую система совершает над окружающей средой Q=U+ W

Обобщенное математическое выражение 1 закона термодинамики:

 U = Q - W;  (знак суммы).

Изменение внутренней энергии равно теплотам, поступившим в систему за вычетом работ, совершённых системой над окружающей средой, с учётом расширения системы.

Система, окружённая упругой средой (упругой жидкостью, атмосферным воздухом, то есть это экстракционные, ректификационные, массообменные аппараты – открытые системы) дополнительно к внутренней энергией обладает потенциальным запасом энергии PV.

Полная энергия любой открытой системы называется энтальпией Н системы.

Н = U + PV; [H] = Дж

I закон термодинамики имеет следующий вид:

Н = Q - W'

W' – все немеханические работы (химическая, электрическая, адсорбции), исключая работу расширения системы.

Большинство аппаратов в химической технологии работают в режиме:

V, T = const (изохорно-изотермического процесса)

P, t = const (изобарно-изотермического процесса).

То при отсутствии работ поступающая теплота в систему численно равна теплоте, отводимой от системы.

Qприход = - Qрасход – формула теплового баланса.

Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия относятся к термодинамическим функциям.

Рассмотрим эти функции в различных термодинамических процессах.

I Изохорный процесс

V = const P/T = const – уравнение процесса

W = P V, так как V = 0  W_V = 0

Q =  U + W  Q_V =  U_V

Q_V = C_V T;  U_V = C_V T;  H_V = C_p T

II Изобарный процесс

Р = const V/T = const – уравнение процесса

W_p = P V = пRT

 H_p = C_pT

 Q_p = H_p

Q_p = C_pT

U_p = C_V T

III Изотермический процесс

T = const PV = const – уравнение процесса.

Так как температура не изменяется 

U_T = 0  H_T = 0

Q = U + W  Q_T = W_T

Q_T = W_T = nRTln(V₂/V₁)

Q_T = W_T = nRTln(P₁/P₂)

IV Адиабатический процесс

– процесс, в котором система не принимает и не отдаёт тепло в окружающую среду.

PV^ = const

TV^{ -1}= const уравнение процесса

TP^1-/ = const

Q_ад = 0

Q = U + W U_ад = - W_ад

 U_ад = С_V T

H_ад = С_р Т

V Политропный процесс

- это реальные процессы, которые протекают в технологических процессах, являются промежуточными выше рассмотренных и в предельных случаях могут быть изохорным, изобарным, изотермическим и адиабатическом процессом.

P V^k = const уравнение процесса

TV^k-1 = const к – показатель политропы

TP^{(1-k)/ k} = const 0  к  

Термохимия.

Термохимия – раздел термодинамики, который изучает тепловые эффекты физических и химических процессов.

Любые процессы чаще всего сопровождаются выделением или поглощением теплоты, то есть тепловым эффектом.

Экзотермическая реакция – это реакция, протекающая с выделением теплоты от системы в окружающую среду (например: реакции окисление, галогенирование, полимеризации).

Эндотермическая реакция – это реакция, протекающая с поглощением теплоты из окружающей среды в систему (например: реакции восстановление, дегидрирование, пиролиз).

Для экзотермических реакций Q 0

Для эндотермических Q  0.

В термохимии используются такие понятия, как:

Изохорный тепловой эффект Q_v = U.

Изобарный тепловой эффект Q_p = H.

Взаимосвязь Q_p и Q_v выражается следующей формулой Q_p = Q_v + пRT или

Q_р = Q_v + РV

п для реакции аА + bB  сС + dD рассчитывается

 п = (с + d) – (a + b), учитываются только газообразные вещества.

Для расчётов используют:

1. Стандартный тепловой эффект – теплота химического процесса при стандартных условиях (Т = 298К, Р = 101325 Па), с образованием 1 моль продукта реакции.

2. Стандартную теплоту образования – это тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Q_р,m°^,обр = Н _m °^,обр, так как Р = const.

Н _m °^,обр(простых веществ: О₂, Al, S) = 0

3. Стандартную теплоту сгорания – это тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моль вещества с газообразным кислородом при стандартных условиях, с образованием высших оксидов.

Q_р,m°^,сг = Н _m °^,сг, так как Р = const.

Эти величины – справочные, но можно рассчитать по формуле Коновалова.

Н _m °^,сг= -(408,4n + 44,4m + x); кДж/моль

n – количество кислорода (моль), необходимое для полного сгорания 1 моль вещества.

m – количество воды (моль), которое образуется в ходе реакции.

х – сумма термических характеристик межатомных связей молекулы вещества (справочные величины). Приложение № 2

Основной закон термохимии – закон Гесса:

Суммарный тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных состояний и пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Следствия:

1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом коэффициентов всех участников реакции.

Например: для реакции в общем виде.

аА + bB = сС + dD

А, В - исходные вещества;

С, D - продукты реакции.

a, b, c, d – коэффициентов в уравнении реакции.

Q_p,x = H_x = (сН _m °^,обр С + dН _m °^,обр D) – (aН _m °^,обр A + bН _m °^,обр B)

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом коэффициентов всех участников реакции.

Q_p,x = H_x = (аН _m °^,сг А + bН _m °^,сг B) – (cН _m °^,сг С + dН _m °^,сг D).

Тепловой эффект реакции зависит от температуры процесса. Эта зависимость описывается законом Кирхгофа:

Н_х^T = H°_х + C^°_p (T-298)

Н_х^T - тепловой эффект реакции при заданной Т

H°_х – стандартный тепловой эффект

C°_p – изменение стандартной теплоёмкости системы или температурный коэффициент теплового эффекта реакции.

C°_р = (с С°_m,_р С + d С°_m,_р D) – (a С°_m,_р A + b С°_m,_р B)

Проанализируем закон Кирхгофа:

Если C°_р>0, то тепловой эффект экзотермической реакции при увеличении температуры уменьшается;

Если C°_р<0, то тепловой эффект экзотермической реакции при увеличении температуры увеличивается;

Если C°_р=0, то тепловой эффект реакции не зависит от температуры.