§ 1.3.3 Группы сегнетоэлектриков

В зависимости от вида поляризации, приводящего к поляризационной катастрофе, сегнетоэлектрики подразделяют на:

·дипольные

·ионные

К дипольным относят сегнетова соль, фосфаты и арсенаты калия и другие вещества;

К ионным сегнетоэлектрикам относятся многие соединения со структурой типа перовскита (минерал CaTiO3); титанат бария BaTiO3 (Тк=393 К), титанат свинца PbTiO3 (Тк=763 К), ниобат калия KNbO3 (Тк=708 К), йодат калия KIO3 (Тк=483 К) и др. Элементарная ячейка BaTiO3 показана на рис.2.1.1 Если ион Ti4+ находится в центре элементарной ячейки, то центры тяжести положительных и отрицательных зарядов ячейки совпадают и ее дипольный момент равен нулю (рис.1.3.3.1, а). Смещение иона Ti4+ из центра кислородного октаэдра (рис.1.3.3.1, б) приводит к возникновению у ячейки дипольного момента , направленного в сторону смещения.

Рис.1.3.3.1 Разрез элементарной ячейки BaTiO3 в неполяризованном (а) и поляризованном (б) состояниях (ионы лежат не в плоскости рисунка).

Таким образом:

·в результате возникновения спонтанной поляризации сегнетоэлектрики обладают более или менее выраженными аномалиями электрических и других свойств по сравнению с обычными ионными кристаллами. В них при температурах ниже точки фазового перехода возникают спонтанные деформации и понижается симметрия решетки. Возникновение спонтанной поляризации объяснимо в рамках классического электростатического взаимодействия, так как внутреннее поле определяется взаимодействием диполей, обусловленных смещением ионов.

·структура и свойства сегнетоэлектриков этих групп значительно отличаются друг от друга. Для всех сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков второй группы является характерным наличие структуры перовскита ABO3. В таких соединениях в вершинах ячейки находятся атомы A, в центре ячейки расположен атом металла B, на гранях находятся атомы кислорода. Перовскиты занимают среди сегнетоэлектрических соединений особое место. Они имеют простую структуру и, как правило, множество фазовых структурных переходов. Эти соединения активно исследуются последние 50 лет. Свойства этих фазовых переходов в значительной степени зависят от состава соединения, т.е. от того, какие элементы играют роль ионов A и B.

Первые теории сегнетоэлектричества относились лишь к небольшому числу известных на момент открытия конкретных кристаллических структур. Теория Слэтера (1950г.), основанная на гипотезе дальнодействующих дипольных сил, была успешно применена к описанию BaTiO3. Феноменологические теоретические модели, развитые А. Девонширом и В.Л. Гинзбургом, оказались вполне пригодными для описания поведения сегнетоэлектрической и несегнетоэлектрической фаз, а также для интерпретации теплового, упругого и электрического поведения материалов вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. В 1960г.Ф. Андерсон и В. Кохран установили, что эта теория может быть построена на основе понятий динамики решетки. В частности, они ввели термин "мягкие моды" для движений ионов всех атомов, принимающих участие в переходах типа смещения. С 1960-х годов такой подход стал доминирующим в теории сегнетоэлектричества и использовался для описания всех типов сегнетоэлектрической неустойчивости.