§ 2. Кристаллическая структура и физические свойства титаната бария

§ 2.1 Общая структура

Титанат бария (BaTiO3) - это диэлектрик, химические связи в нем ионно-ковалентные. Он кристаллизуется в структуру перовскита (Рис.2.1.1), в которой каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, каждый атом бария - двенадцатью атомами кислорода, атом кислорода - двумя атомами титана.

Рис.2.1.1 Элементарная ячейка TiBaO3 (типа перовскита)

Атомы кислорода располагаются в вершинах правильных октаэдров, в центре которых расположены атомы титана.

Иногда (в предположении преимущественно ионной связи) структуру BaTiO3 представляют как плотнейшую кубическую упаковку, образованную ионами O2? и Ba2+, в части октаэдрических пустот которой размещены ионы Ti4+. На одну элементарную ячейку BaTiO3 приходится четыре октаэдрических и восемь тетраэдрических пустот. Ион Ti4+ занимает одну из октаэдрических пустот, образованных ионами кислорода. Титанат бария при комнатной температуре имеет поликристаллическую структуру перовскита. Смещение ионов Ti, ОI и ОII по оси Z соответственно на 0,014с, - 0,023с и - 0,04с является причиной возникновения спонтанной поляризации Ps ? 0,25 Кл/м2. На рис.2.1.2 приведены температурная зависимость ? и tg?, а также ход зависимости 1/? (Т) и изменение кристаллической структуры при тепловом переходе из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую фазу. Следует обратить внимание, что каждый структурный переход сопровождается фазовым переходом в точке Кюри Т?к= 400°С. Для чистого BaTiO3 температура Тк на 12° ниже. Постоянная Кюри - Вейсса для титаната бария - С = 1,2?105 К, а величина ?max = 105 (рис 2.1.2).

Рис.2.1.2 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ? и тангенса угла диэлектрических потерь tg? керамики BaTiO3. Тк - точка Кюри, То - температура Кюри - Вейсса, 2 - ромбическая фаза, 1 - ромбоэдрическая фаза, 3 - тетрагональная фаза, 4 - кубическая фаза

Переход в неполяризованное состояние будет происходить у него при нагревании до 400 К, с изменением параметров решетки (рис 2.1.3)

Каждая элементарная ячейка имеет электрический момент, т.е. центры тяжести электрических зарядов частиц, входящих в ячейку, не совпадают.

Рис.2.1.3 График изменения параметров кристаллической решетки в различных полиморфических структурах

§ 2.2 Температурная зависимость свойств

Взаимодействие отдельных ячеек между собой в сегнетоэлектрике таково, что упорядоченное расположение ячеек с одинаково направленными электрическими моментами является наиболее устойчивым. Ориентация электрических моментов многих ячеек в одном направлении приводит к образованию в кристалле областей или доменов, однородно поляризованных.

Полная поляризация сегнетоэлектрика во внешнем поле складывается из двух процессов: роста индуцированной поляризации и изменения удельного веса доменов, спонтанный момент которых ориентирован в направлении внешнего поля. Установление полной поляризации в сильном поле является сложным процессом, так как в общем случае и спонтанная Pсп и индуцированная Pинд поляризация являются нелинейными функциями напряженности поля. В областях, где индуцированную поляризацию можно считать линейной функцией от напряженности поля, разделение поляризаций производится следующим образом: экстраполируется ветвь насыщения петли гистерезиса (рис.2.2.1) к значению поля, равному нулю, и тогда участок АВ соответствует индуцированной, а участок ВО - спонтанной поляризации.

Рис.2.2.1 Петля гистерезиса

При некоторой температуре исчезает спонтанная поляризация и связанная с ней петля гистерезиса.

Рис.2.2.2 Элементарные ячейки четырех фаз BaTiO3; а - кубическая элементарная ячейка, стабильна выше 400 К; б - тетрагональная, стабильная в интервале температур 280-400 К; в - ромбическая, стабильна в интервале температур 180-250 К; г - ромбоэдрическая, стабильная ниже 180 К. Штрихами указана исходная кубическая фаза.

В интервале 273-295 К ячейка ВаТiO3 тетрагональная (Рис.2.2.2, б), при 400 К происходит фазовый переход и тетрагональная ячейка превращается в кубическую, так что при 400 К она уже кубическая (Рис.2.2.2, а), а домены разрушаются за счет теплового движения. При охлаждении до 183 К для ВаТiO3 наблюдается второй фазовый переход и ячейка из тетрагональной превращается в ромбическую (Рис.2.2.2, в), а при температуре ниже 183 К - фазовый переход, при котором ячейка превращается в моноклинную или триклинную. (Рис.2.2.2, г) Но эти фазовые переходы не разрушают доменную структуру, хотя векторы спонтанной поляризации изменяют свое направление. В тетрагональной ячейке, слабо отличающейся от кубической, отношение осей с/а = 1,01 и вектор спонтанной поляризации направлен вдоль оси с. Ниже 273 К для ромбической решетки вектор спонтанной поляризации направлен вдоль диагонали элементарной ячейки. После следующего фазового перехода вектор спонтанной поляризации направлен вдоль объемной диагонали.

В тетрагональной ячейке ВаТiO3 сегнетоэлектрическая ось направлена вдоль оси с. Перпендикулярное ей направление обозначают через а. Диэлектрическая проницаемость является тензором, и для ВаТiO3 наибольшие изменения в районе фазовых переходов наблюдаются для компонента ?a (рис.2.2.4). Но в точке Кюри ?a и ?c сливаются, т.е. наблюдается равенство этих компонентов.

Рис.2.2.4 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости BaTiO3, измеренная в направлении сегнетоэлектрической оси с и перпендикулярной ей оси а

Данную зависимость для титаната бария нельзя рассматривать как типичный график для компонентов тензоров ? в любых сегнетоэлектриках. Для сегнетовой соли, имеющей две точки Кюри (при 255 К и 296 К), между которыми наблюдается спонтанная поляризация, сегнетоэлектрической осью является ось а моноклинной структуры. Только вдоль этой оси и обнаруживаются сегнетоэлектрические свойства NaKC4H4O64H2O. В направлении же осей b и с сегнетоэлектрические свойства не проявляются и диэлектрические проницаемости ?b и ?c составляют всего несколько единиц (Рис.2.2.5).

Рис 2.2.5 Зависимость диэлектрической проницаемости ea вдоль сегнетоэлектрической оси а и проницаемостей eb и eс вдоль осей b и с от температуры (а) и расположение указанных осей (б) в кристалле соли

Рис.2.2.6 Зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария от добавок

Зависит также ? ВаТiО3 от примесей (Рис.2.2.6)

Температурная зависимость в неполярной модификации или параэлектрическом состоянии может быть представлена законом Кюри - Вейса:

, (2.2.1)

где - магнитная восприимчивость;

C - постоянная Кюри, зависящая от вещества;

T - абсолютная температура в кельвинах;

Tк - температура Кюри, К.

Для титаната бария абсолютные значения С у разных исследователей сильно различаются, что связывают с различной технологией получения образцов. Часто принимают С = 1,05 К.

Свойства титаната бария с фазовым переходом 1 (ФП1), близким к фазовому переходу 2 (ФП2) могут быть описаны аналогично свойствам сегнетоэлектриков с ФП2 с помощью термодинамической теории. В соответствии с этой теорией сегнетоэлектрики с ФП1 в области температуры ФП обладают неустойчивостью и петлей диэлектрического гистерезиса. Закон Кюри - Вейсса имеет такой же аналитический вид (2.2.1), однако проявляет особенности. Если для ФП2 переход происходит при Т = Тк и ? = 0, то для ФП1 ? ? 0, а имеет значение

, (2.2.2)

где ? > 0.

Отсюда следует, что Т?к в случае ФП1 будет больше, чем Тк. Спонтанная поляризованность при Т = Т?к возникает скачком.

Величина этого скачка

. (2.2.3)

Скачком при Т?к изменяется и величина ?, которая в точке ФП1 имеет вполне определенное, не бесконечное, как при ФП2, а максимальное значение, равное . На рис.2.2.7 показаны температурные зависимости Ps и ? в сегнетоэлектриках с ФП1.

Рис.2.2.7 Температурная зависимость спонтанной поляризации (а) и обратной диэлектрической проницаемости (б) в сегнетоэлектриках с ФП2. Т?к - точка Кюри, Тк - температура Кюри - Вейсса

Точка Кюри характеризует температуру фазового перехода сегнетоэлектриков 1 рода. Температура Кюри - Вейсса, То = Тк, показывает смещение температуры ФП1 по сравнению с ФП2.