V период Zr Nb Mo

Атомный радиус_., Ǻ 1,57 1,43 1,36

VI период Hf Ta w

Атомный радиус_., Ǻ 1,57 1,43 1,37

Энергия ионизации. Сродство к электрону. Химическая активность элементов определяется способностью их атомов терять или приобретать электроны. Количественно это характеризуется энергией ионизации (Е_и) или потенциалом ионизации (I) и сродством к электрону (Е_е).

Энергия ионизации – это минимальная энергия, которую необходимо затратить для удаления электрона из невозбужденного атома, иона или молекулы:

Э_(г) + Е_и → Э_(г)⁺ + е^-

Е_и обычно выражается в электроновольтах (эВ). Энергия ионизации, выраженная в электроновольтах, численно равна потенциалу ионизации в вольтах, т.е. наименьшему напряжению электрического поля, при котором происходит ионизация атомов (I₁). Первый потенциал ионизации соответствует ионизации атома нейтрального атома. Второй, третий и т.д. потенциалы ионизации соответствуют ионизации катионов. Следовательно, I₁< I₂< I₃<…< I_n.

В периодах энергия ионизации атомов возрастает слева направо. Это вызвано сжатием электронной оболочки с ростом заряда ядра, которое приводит к более прочной связи внешних электронов с ядром. В пределах декад переходных элементов, а также f-элементов значения Е_и также увеличиваются, но незначительно, так как мало изменяются радиусы атомов. Наименьшая энергия ионизации у s-элементов I группы - щелочных металлов, имеющих наибольший радиус и один валентный электрон (ns¹), наибольшая – у р-элементов VIII группы (благородные газы). Изменение энергии ионизации по периоду носит немонотонный характер. Например, Е_и уменьшается при начале заполнения p-орбиталей (B, Al, Ga и т.д.) и при появлении спаренных электронов на внешних p-орбиталях.

Li Be B C N O F Ne

I₁, эВ 5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,61 17,42 21,56

В подгруппах сверху вниз энергия ионизации уменьшается. Это объясняется увеличением числа электронных слоёв в оболочке атомов, а значит – возрастанием атомного радиуса, что, в свою очередь, ослабляет притяжение внешних электронов к ядру.

Сродство к электрону. Способность атома присоединять электрон с образованием отрицательно заряженного иона количественно характеризуется изменением энтальпии (энергии) процесса:

Э_(г) + е → Э_(г)^- ± Е_е

Такой процесс может быть как эндо-, так и экзотермическим. Сродство к электрону выражается в кДж или эВ. Сродство к электрону измерить достаточно трудно, поэтому оно известно не для всех элементов. По сравнению с энергией ионизации сродство к электрону невелико, поскольку присоединение избыточного электрона приводит к усилению межэлектронного отталкивания и повышению энергии атомной орбитали.

Минимальное сродство к электрону наблюдается у атомов, имеющих завершенные s²- и s²p⁶-орбитали, мало оно и у атомов с конфигурацией s²p³ (N, P, As). Наибольшим сродством к электрону обладают атомы р-элементов VIIА группы, имеющие конфигурацию s²p⁵. Как правило, у элементов III периода сродство к электрону больше, чем у элементов II периода.

В большинстве случаев сродство к электрону в ряду атомов элементов изменяется в той же последовательности, что и их энергия ионизации: по периоду увеличивается слева направо, по группе уменьшается сверху вниз.

Энергия ионизации и сродство к электрону связаны также с химическими свойствами элементов. Так, элементы, имеющие небольшие значения Е_и и Е_е обладают ярко выраженными металлическими свойствами.

Электроотрицательность (χ) характеризует относительную способность атомов перетягивать к себе электроны, связывающие их с другими атомами в гетероатомной молекуле. Существует несколько способов количественной оценки электроотрицательности.

Наиболее часто используется шкала относительной электроотрицательности Полинга, который впервые ввел это понятие. По шкале Полинга относительная электроотрицательность Li равна 1, а наиболее электроотрицательного элемента F – 4,01. Маликен предложил определять электроотрицательность (χ_м) как полусумму энергий ионизации (Е_и) и сродства к электрону:

χ_м =(Е_и + Е_е)/2.

Значения электроотрицательности, полученные разными способами, не совпадают, однако общие тенденции их изменения по периодической системе сохраняются. В периоде с увеличением заряда ядра атома элемента электроотрицательность возрастает, в группе сверху вниз – уменьшается. Электроотрицательность служит мерой неметалличности элемента: чем больше χ, тем сильнее элемент проявляет неметаллические свойства. Следует отметить, что элементы двойственны по своей природе, поэтому деление на металлы и неметаллы условно. Принято считать границей между металлами и неметаллами относительную электроотрицательность, примерно равную двум.

Пользуясь значениями электроотрицательности, можно определить направление перехода электронов в различных реакциях. Так, в реакции между водородом и фтором:

H₂ + F₂ = 2HF

водород будет восстановителем, а фтор – окислителем, так как

χ_H <χ_F. Это можно записать в форме электронных уравнений:

H₂ – 2е^- = 2H⁺

F₂ + 2e^- = 2F^-

Таким образом, чем больше величина относительной электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные свойства, а чем меньше эта величина, тем сильнее элемент проявляет восстановительные свойства.

Степень окисления относится к основным понятиям химии. При определении степени окисления условно предполагают, что в соединениях связывающие (валентные) электроны перешли к более электроотрицательному атому, а потому соединения состоят только из ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не отдача или присоединение электронов, а только смещение электронных пар от одного атома к другому.

Степень окисления - это условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный исходя из предположения о том, что вещество состоит только из ионов.

Пользуясь периодической системой, можно определить основные возможные степени окисления элементов. Максимальная положительная степень окисления элементов в подавляющем большинстве случаев численно равна номеру группы. Исключение составляют элементы VII группы (Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt), инертные газы (He, Ne, Ar, Kr), кислород O и фтор F, для которых максимальная степень окисления меньше номера группы, а также элементы побочной подгруппы I группы (Cu, Ag, Au), для которых максимальная степень окисления больше номера группы. Например, для хлора (Cl) и марганца (Mn), находящихся в VII группе, максимальная степень окисления равна +7. Их высшие оксиды имеют формулы Mn₂O₇, Cl₂O₇, свойства этих соединений также во многом похожи. Минимальная степень окисления для элементов главных подгрупп IV – VII групп может быть определена как (8-N), где N – номер группы. Например, для элементов V группы (азот, фосфор и др.) такая степень окисления равна -3 (NH₃, Ca₃P₂), для VII группы (галогены) равна -1 (HF, KCl).

Пример 1. Мышьяк находится в 4-ом периоде и V группе периодической системы элементов. Напишите электронную конфигурацию валентных электронов атома в основном состоянии, предскажите формулу его высшего оксида и водородного соединения. Сравните радиус его атома с радиусом атома фосфора.

Решение: Мышьяк относится к p-элементам. Главное квантовое число для его внешних электронов равно номеру периода, а их число – номеру группы. У элементов IV периода, расположенных до As, произошло заполнение 3d-подуровня. Следовательно, электронная конфигурация As: [Ar]3d¹⁰4s²4p³. Максимальная степень окисления мышьяка равна +5, формула его высшего оксида AsH₃. Радиус атома мышьяка больше, чем атома фосфора.