2.2 Органикалық еріткіш қоспасының поликомплекс беріктілігіне əсері

Поликомплекстер органикалық жəне аралас еріткіштерде де қалыптасуы мүмкін. Органикалық еріткіштерді қолдану комплекстүзу процесіне, көбісі өнеркəсіптік деңгейде өндірілетін полимерлер болып табылатын, бірқатар жаңа макромолекулалық жұптарды қатыстыруға мүмкіндік береді. Метанолда, этанолда, ДМФА-да, тетрагидрофуранда, диоксанда, 1,2-дихлорэтанда, 2-бутанолда, метилэтилкетонда, толуолда, 1-нитропропанда, этиленгликоль жəне басқа еріткіштерде, сондай-ақ су-органикалық қоспаларда алынған ИПК белгілі.

Полимер 1 – полимер 2 – еріткіш үштік жүйесіндегі бəсекеге түсетін əрекеттесулер ретінде интерполимерлік реакцияларды қарастыруға ұсынған Tsuchida Е. əріптестерімен жүргізген, ИПК түзілуіне еріткіш табиғатының əсерін анықтау жұмыстары, классикалық зерттеу болып табылады. Полимер 1 – полимер 2 əрекеттесуі макромолекулалардың еріткішпен əрекеттесуінен жоғары болған жағдайда ғана ИПК түзіледі. Содан кейін, комплекстүзуге кедергі келтіретін, ішкімолекулалық сутегілік байланыстардың түзілуін де есепке алу ұсынылған. Сонымен, комплекстүзудің қозғаушы күштерін келесі теңдеумен көрсетуге болады:

Екомплекс = Еполимер-полимер – Еполимер-еріткіш – Еөзіндікассоциация,

мұндағы Екомплекс – интерполимерлік əрекеттесу энергиясы, Еполимер-полимер – полимер 1 – полимер 2 əрекеттесу энергиясы, Еполимер-еріткіш – полимер – еріткіш əрекеттесу энергиясы жəне Еөзіндікассоциация – өзіндікассоциация энергиясы. Егер Еөзіндікассоциация-сын Еполимер-полимер-мен жəне Еполимер-еріткіш-мен салыстыруға болатын болса, онда полимердің мономерлік буындарының бір бөлігі ішкімолекулалық сутегілік байланыстармен байланысқан болады. Бұл тұзақтары бар ақаулы комплекстердің қалыптасуына əкеледі. Ал ИПК құрамы эквимольділіктен ауытқиды. Сонымен, өзіндікассоциациялануға бейімділігі жоғары полимерлер интерполимерлік комплекстер түзуі үшін полимер-полимерлік əрекеттесу күшті болуы қажет. Еполимер-еріткіш шамасы жеткілікті шамада жоғары еріткіш қолданған жағдайда ішкімолекулалық ассоциация бұзылуы мүмкін жəне құрамы эквимольдіге жақын комплекс түзіледі.

Күшті протонакцепторлы жəне протондонорлы еріткіштерді ИПК ерітіндісіне қосу олардың бұзылуына əкеледі. Сонымен бірге, поликомплекстің тұрақтылығына байланысты жүйедегі мұндай еріткіштің əр түрлі мөлшерінде толық бұзылу жүзеге асады. Осыған сəйкес, ИПК ыдырайтын органикалық еріткіштің концентрациясын, поликомплекстің тұрақтылық критерийі ретінде қарастыруға болады. Қосылған еріткіштің бұл концентрациясын анықтаудың қарапайым əрі ыңғайлы əдісі – турбидиметрия. Қағида бойынша, ИПК-ны қарапайым түрде сұйылтқанда, Бугер-Ламберт-Бэр заңына сəйкес, оптикалық тығыздықтың сызықты төмендеуі байқалады (2-сурет, 1 қисық):

2-сурет. Органикалық еріткіш қоспасының поликомплекс беріктілігіне əсері

Мұндай тəуелділік поликомплекстің сұйылтуға тұрақтылығын көрсетеді. ИПК-ны бұзатын еріткішті қосқанда, қағида бойынша, лайлылық толығымен жойылып, оптикалық тығыздық күрт төмендейді (2-сурет, 2 қисық). Кейбір жағдайларда ыдыратушы еріткішті аздап қосу алдымен ИПК-ны тұрақтандырады, поликомплекстің бөлшектерін əрі қарай агрегациялауға бейімдейді жəне оптикалық тығыздығын арттырады. Бірақ, оны əрі қарай қосқанда лайлылықтың бірден төмендеп, ИПК ыдырауы байқалады (2-сурет, 3 қисық). [1]

2.3 ИПК-ның түрлі жүйедегі түзілуі

Поликомплекстердің диметилсульфоксид (ДМСО) органикалық еріткішінде зерттеуде гидрофобтық әрекеттесулердің әлсіреуі байқалады. Поликарбон қышқылы – ПВПД жүйесін ДМСО-да жүргізу суда түзілген поликомплекстерден ерекше болады. Су-ДМСО аралас еріткіштерінде (3-суретте) келесідей байқалады: поликомплекстердің тұтас құрылымы ДМСО-ның қоспадағы белгілі мөлшерінде сақталады. Бұл мөлшер полимерлі комплекстердің беріктілігін қамтамасыз етеді. Бұл қоспаларда тұтқырлықтың төмен мәні және седиментация константасының жоғары мәні сақталады. Алайда ДМСО-ның қоспадағы мөлшерін ары қарай ұлғайтқанда тұтқырлықтың бірден ұлғайғаны және седиментация константасының кемігені байқалады.

Седиментация константасы мен тұтқырлық өзгерісінің біртұтас сипаты, сонымен қатар полимерлік қоспалардың ДМСО-да және суда әрқалай өзгеруі келесідей болжамға әкеледі. ДМСО-да гидрофобтық әрекеттесулердің әлсіреуі ғана емес, сонымен бірге сутектің байланыстардың бұзылуы, сәйкесінше полимер-полимер комплекстің бұзылуы да жүреді. ДМСО-да комплекс түзілмеуі ДМСО-ның протонакцепторлы қасиетімен түсіндіріледі, нәтижесінде полимер I-полимер II-еріткіш үштік жүйесінде полиқышқыл-еріткіш әрекеттесуі полимер-полимер әрекеттесуінен басым болады. Осылай 2 шекті жағдайлары қарастырылды: суда сутектік байланыспен комплекстер түзілсе, ДМСО-да олар түзілмейді, ал интерполимерлі комплекстердің түзілу мүмкіндігі екі жағдайда да донорлы-акцепторлы әрекеттесу балансымен анықталады.

3-Сурет. МА/МАК-ПВПД (1,4), ПМАК-ВПД/ВАм (2,3) және ПМАК-ПВПД-ның (5)седиментация константасы (1) мен сипаттамалық тұтқырлығының (2-5) метанол-ДМСО (2) және су-ДМСО (1,3,5) аралас еріткіштерінің құрамынан тәуелділігі.

Интерполимерлі комплекстердің тұрақтылығы оның тұтас құрылымын бұзатын әр түрлі факторларға байланысты: органикалық еріткіш, температура,полиэлектролиттік құрамды поликомплекстердің иондануы.

Интерполимерлі комплекстердің тұрақтылығын мына факторлар анықтайды: бастапқы компоненттердің химиялық табиғаты, олардың конформациясы, стерикалық сәйкестігі,сополимердегі белсенді топтардың болуы, сополимерге енген сомономердің гидрофобтылығы. Егер бастапқы жағдайдағы макромолекулада бекітілген конформация болса (мысалы, ПМАК және оның сополимері), онда комплекс құрылымының қосымша тұрақтануы байқалады да берігірек комплекстер түзіледі. Осылай ПМАК-ПВПД комплексінің тұтас құрылымы ~70%-ке дейін сақталады. Қоспадағы ДМСО, яғни гомополимерлердің полимераралық комплекстерінің органикалық еріткіштерге тұрақтылығын мынадай қатармен көрсетуге болады:

ПМАК-ПВПД >ПАК-ПВПД >ПММИ-ПВПД >ПМЭИ-ПВПД

Дәл осы кезекпен ПМАК (ПАК, ПММИ) – ПВПД комплекстерінің температуралық әсерге, полиэлектролиттік құрамды поликомплекстердің иондануына тұрақтылығы байқалады. Гомополимер комплекстері температуралық әсерге тұрақты, ал сипаттамалық тұтқырлық температураға байланысты емес.

МА/МАК-ПВПД комплексінің температуралық тұрақтылығы ПМАК-ПВПД гомополимер комплексіне қарағанда ПВПД-ның молекулалық массасына тәуелді, яғни температуралық тұрақтылығымен де, органикалық еріткіштің әсеріне тұрақтылығымен де гомополимер комплексі (ПМАК-ПВПД) тұрақты сополимер комплексінен (МА/МАК-ПВПД) тұрақтырақ (4-сурет). Бұл заңдылық басқа да зерттелген комплементарлы макромолекула жұптарында да байқалады: МА/АК-ПВПД және ПАК-ПВПД, МА/ММИ-ПВПД және ПММИ-ПВПД.

4-сурет. Судағы МА/МАК-ПВПД комплексі (2,3) және ПМАК-ПВПД комплексінің (4) тұтқырлығының температураға тәуелділігі.

ПЭГ-пен сополимер комплексінің тұрақтылығы су-ДМФА қоспасында зерттелді. ПЭГ-пен сополимер комплексінің тұтас құрылымы ПВПД комплексімен салыстырғанда су-ДМФА қоспасындағы органикалық еріткіштің аз мөлшеріне дейін сақталады. Осылай МК/ВБЭ-ПЭГ комплексі су-ДМФА қоспасында ДМФА-ның 10% мөлшерінде бұзыла бастаса, ал МК/ВБЭ-ПВПД комплексі су-ДМСО қоспасындағы ДМСО-ның 50%-на дейін тұтас құрылымын сақтап тұрады. ПВПД-мен түзілген комплекстердің үлкен беріктілігі ионогенді емес полимердің үлкен гидрофобтылығымен түсіндіріледі. Ионогенді емес полимерлер поливинилпирролидон > полиэтиленгликоль > полиакриламид қатарынан судың құрылымына ең үлкен гидрофобты әсер ететіні ол ПВПД. Бұл – күшті протонакцепторлы полимер, –COOH, -SO₃H, -NH топтары бар көптеген қосылыстармен комплекстүзу реакцияларына оңай түседі.

Осылайша тұрақты сополимер комплексін жүйелі зерттегенде: әрекеттесетін компоненттердің біреуінің тізбегіне 50%-ға дейін белсенді емес буындарды енгізу макромолекуланы комплекстүзу қабілетінен айыра алмайды, бірақ түзілетін комплекстердің (сәйкес гомополимерлер комплексіне қарағанда әлсіздеу) құрамы мен қасиетіне әсер етеді. Полимер-полимер комплексі - органикалық еріткіш - тұрақты сополимер комплексінің тұтас құрылымын бұзатын негізгі факторлардың әсеріне тұрақтылығы келесі қатар бойынша орналасады:

МА/МАК > МА/АК > МК/ВБЭ > МА/ММИ > МК/С

Cолимер комплексінің тұрақтылығын зерттегенде анықталғаны: макромолекулалық компонент комплексі құраушыларының гидрофобтылығы көп болған сайын немесе сополимерде белсенді топтар көп болған сайын берік полимерлер түзіледі. Сополимер комплексі үшін тұтас құрылымын бұзатын әр түрлі факторлар әсеріне тұрақтылық қатары алынған. Осылай метакрил қышқылы сополимері негізіндегі полимераралық комплекстер органикалық еріткіш әсеріне тұрақтылығына байланысты:

МАК/БМА-ПВПД > МАК/ММА-ПВПД > МАК/ММА

Әр түрлі факторлар (органикалық еріткіш, температура, иондалу) әсерінен алынған поликомплекстердің тұрақтылық қатары бір-бірімен жақсы арақатынаста.

Сополимер комплекстері сәйкес гомополимер комплексінен тұрақтырақ, (3-сурет) бұның себебі байланысу реакцияларына қатыспайтын сополимер тізбегіндегі инертті топтардың болуында. Осылайша әрекеттесетін макромолекуланың бұзылған комплементарлығымен полимерлі жүйелердің кең көлемі зерттелген. Тізбекке инертті топ компоненттерінің біреуін енгізу арқылы комплементарлықтың бұзылуы макромолекуланы біртұтас әрекеттесу қасиетінен айырмайды. Бірақ түзілген сополимер комплексінің құрамы мен қасиеті сәйкес гомополимер комплексінен ерекшеленеді.

Комплементарлы макромолекулалардың біртұтас әрекеттесуіне еріткіш табиғатының әсері.

Суда және ДМСО-да комплекс түзілу мүмкіндіктері қарастырылды. Н-тік байланыс арқылы біртұтас байланысуға қабілетті комплементарлы макромолекулалардың әрекеттесуіне байланысты тәжірибелік және теориялық материалдарға сүйеніп, суда интерполимерлі комплекстің түзіле алатынын байқауға болады, ал ДМСО-да түзілмейді.

Поликомплекстер өзін комплекстүзуші органикалық еріткіштерде (метанол, ДМФА) ДМСО-дағымен салыстырғанда басқаша көрсетеді. Мысалыға МАК/ММА-ПВПД комлексінің метанолдағы тұтқырлығы төмен және ПВПД-ға байланысты емес, ал ДМСО-да осы еріткіш компоненттерінің тұтқырлығының ішінен орташа аддитивті болып келеді. Жасалған зерттеулер бойынша, органикалық еріткіште түзілетін полимераралық комплекстер суда түзілетінмен салыстырғанда тұрақтылығы біршама төмен, бұл осы ортадағы гидрофобты әрекеттесулердің әлсізденуімен түсіндіріледі. Осылай судағы АК/БА-ПВПД комплексінде ДМСО мөлшері 50%-ға дейін сақталады, метанолда 20, ал ДМФА-да ДМСО-ны қоса салып бұзыла бастайды, яғни еріткіштердің комплекс түзу қабілеті мына қатарда кемиді: су > метанол > этанол > ДМФА > ДМСО.

Осылайша зерттелген әр түрлі жүйедегі (гомополимер және сополимерлер комплекстері) макромолекулалық әрекеттесулерде интерполимерлі комплекстердің әрбір жүйеге сәйкес суда ғана емес, полярлы органикалық еріткіштерде де түзілетіні көрсетілді. Полярлы органикалық еріткіштерде түзілген комплекстер температуралық әсерлерге тұрақты болып келеді. [2]

Н-тік байланыспен тұрақталған гомо- және сополимерлердің интерполимерлі комплекстерін зерттеуде келесі мәліметтер бойынша келесі қорытындыға келуге болады:

1. ИПК-дің түзілуі әрекеттесуші компоненттердің полимерлі табиғатына байланысты. Компоненттердің біреуінің орнына төмен молекулалық аналогы алынса (мысалыға, ПМАК не ПАК–тың орнына сірке қышқылы қолданылса) немесе тізбектің ұзындығы біртұтас байланысуға қажетті критикалықтан қысқа болса поликомплекстердің түзілуі мүмкін емес.

2. Комплементарлы макромолекулалардың әрекеттесуі біртұтас сипатқа ие, яғни полимерлік комплекстердің түзілуі не ажырауы олигомердің молекулалық массасының , сополимер құрамының, еріткіш құрамының, рН-тың аз ғана өзгеру аралығында жүреді.

3. Интерполимерлі комплекстердің түзілуі әдетте суда байқалады. Судағы комплекс тұтқырлығы 0,05-0,10дл/г, бұл глобулалы ақуыздікіне жақын. Комплекстің сулы ерітінділері бірқатар ерекшеліктерге ие: матрицаның молекулалық массасына тәуелсіз сипаттамалық тұтқырлықтың төмен мәні; берілген тұтқырлыққа концентрациялық тәуелділіктің, диффузия мен седиментация коэффициентінің болмауы; полиэлектролиттік аномалияның болмауы;

4. Интерполимерлі комплекстердің түзілуі суда ғана емес, полярлы органикалық еріткіштер (метанол, этанол, ДМФА) қатарында да байқалады, сонымен қатар бұл еріткіштердегі поликомплекс ерітінділері сулы поликомплекс ерітінділеріне тән барлық қасиеттерді анықтайды. Комплекс түзу қабілетіне байланысты еріткіштер күшті комплекс түзгіш (су), әлсіз комплекс түзгіш (спирттер, ДМФА) және комплекс түзбейтіндер (ДМСО) болып дифференциалданады. Комплекс түзуші органикалық еріткіштегі комплекстің тұтас құрылымы әрекеттесетін макромолекулалардың «ерімейтін» бөлігінің лиофобты әрекеттесулерімен қосымша тұрақталған. Поликомплекстің тұтас құрылымын бұзатын (екіншілік органикалық еріткіш – ДМСО, температура, иондалу) әр түрлі факторлардың әсеріне органикалық еріткіште түзілген комплекстің тұрақтылығы сәйкес суда түзілген комплекстердің тұрақтылығынан төмен. Бұның себебі осы ортадағы гидрофобты әрекеттесулердің әлсіреуінен.

5. Иондық не сутектік байланыспен тұрақталған интерполимерлі комплекстердің түзілуі (бұзылуы) комплекстүзілудегі критикалық құбылыстардың болуын алдын ала анықтайды. Критикалық құбылыстар комплекстүзу реакциясына (сополимер құрамы, тізбек ұзындығы, бейтарапиау дәрежесі немесе тізбектегі иондалған және иондалмаған топтардың арақатынасы,полимерлі тізбектің микроқұрылымы) қатысатын полимер қасиетіне қатысты байқалады және ортаның қасиетіне (еріткіштің термодинамикалық сапасы, температура, иондық күш, рН) қатысты да байқалады. Комплекс түзу реакциясындағы критикалық құбылыстар бір уақытта комплементарлы макромолекулалар арасындағы жеткілікті үлкен байланыстың пайда болуын (жойылу) қамтамасыз етеді.

6. Полимер комплекстеріне макромолекулалық орынбасу, іріктеу, ығыстыру, айырып тану реакциялары тән. [7]