1.4 Хімічна спорідненість

При розв’язанні задач цього розділу див. таблиці 5 – 7.

Самочинно можуть протікати реакції, що супроводжуються не тільки виділенням, але і поглинанням теплоти.

Реакція, що йде при даній температурі з виділенням теплоти, при іншій температурі проходить із поглинанням теплоти. Тут виявляється діалектичний закон єдності й боротьби протилежностей. З одного боку, система прагне до упорядкування (агрегації), до зменшення Н; з іншого боку, система прагне до безладдя (дезагрегації). Перша тенденція зростає зі зниженням, а друга - із підвищенням температури. Тенденцію до безладдя характеризує величина, яку називають ентропією.

Ентропія S, так само як внутрішня енергія U, ентальпія Н, об’єм V та ін., є властивістю речовини, пропорційною його кількості. Ентропія відображає рух часток речовини і є мірою невпорядкованості системи. Вона зростає зі збільшенням руху часток: при нагріванні, випаровуванні, плавленні, розширенні газу, при ослабленні чи розриві зв'язків між атомами і т.п. Процеси, зв'язані з упорядкованістю системи: конденсація, кристалізація, стиск, зміцнення зв'язків, полімеризація і т.п., — ведуть до зменшення ентропії. Ентропія є функцією стану, тобто її зміна (S) залежить тільки від початкового (S₁) і кінцевого (S₂) стану і не залежить від шляху процесу:

ΔG = (H2 – H1) – (TS2 – TS1), ΔG = ΔH – ΔS. (2)

Якщо S₂>S₁ , то ΔS>0 . Якщо S₂<S₁ , то ΔS<0.

Оскільки ентропія зростає з підвищенням температури, то можна вважати, що міра безладдя Т·S. Ентропія виражається в Дж/(моль·K). Таким чином, рушійна сила процесу складається з двох сил: прагнення до упорядкування (Н) і прагнення до безладдя (TS). При р = const і Т = const загальну рушійну силу процесу, що позначають ΔG, можна знайти зі співвідношення

G=(H₂-H₁)-(TS₂-TS₁), G=ΔH-TΔS.

Величина G називається ізобарно-ізотермічним потенціалом або енергією Гіббса. Отже, мірою хімічної спорідненості є зменшення енергії Гіббса (G), що залежить від природи речовини, її кількості і від температури. Енергія Гіббса є функцією стану, тому

(3)

Мимовільно протікаючі процеси йдуть у бік зменшення енергії Гіббса, у бік зменшення G. Якщо G < 0, процес принципово здійсненний; якщо G >0, процес мимовільно проходити не може. Чим менше G, тим сильніше прагнення до протікання даного процесу і тим далі він від стану рівноваги, при якому G = 0 і Н= TS.

Зі співвідношення G = Н — TS видно, що самочинно можуть протікати і процеси, для яких Н > 0 (ендотермічні). Це можливо, коли S > 0, але |ТS| > |Н|, і тоді G < 0. З іншого боку, екзотермічні реакції (Н < 0) самочинно не протікають, якщо при S < 0 виявиться G > 0.

Таблиця 6 – Стандартна енергія Гіббса утворення G деяких речовин

Речовина	Стан	G , кДж/моль	Речовина	Стан	G , кДж/моль
ВаСО3 СаСО3 Fe3 О4 ВеСО3 СаО ВеО ВаО СО2 NaCІ ZnO	к к к к к к к г к к	-1138,8 -1128,75 -1014,2 -944,75 -604,2 -581,61 -528,4 -394,38 -384,03 -318,2	FeО Н2О Н2О РвО2 СО СН4 NO2 NO С2Н2	к р г к г г г г г	-244,3 -237,19 -228,59 -219,0 137,27 -50,79 +51,84 +86,69 +209,20

Приклад 1. У якому стані ентропія 1 моль речовини більше: у кристалічному чи в пароподібному при тій же температурі?

Розв’язання. Ентропія є мірою невпорядкованості стану речовини. У кристалі частки (атоми, іони) розташовані упорядковано і можуть знаходитися лише у визначених точках простору, а для газу таких обмежень немає. Об’єм 1 моль газу набагато більше, ніж об’єм 1 моль кристалічної речовини; можливість хаотичного руху молекул газу більше. Так як ентропію можна розглядати як кількісну міру хаотичності атомно-молекулярної структури речовини, то ентропія 1моль пари речовини більше ентропії 1 моль її кристалів за однаковою температурою.

Приклад 2. Пряма чи зворотна реакція буде протікати за стандартних умов у системі

СН₄(г) + СО₂(г) 2СО(г) + 2Н₂(г)?

Розв’язання. Для відповіді на питання варто обчислити G прямої реакції. Значення ΔG відповідних речовин наведені в таблиці 6. Оскільки G є функцією стану і G для простих речовин, що знаходяться в стійких при стандартних умовах агрегатних станах, дорівнюють нулю, знаходимо G процесу:

ΔG = 2·(-137,27)+ 2·(0)-(-50,79-394,38)=+ 170,63 кДж.

Те, що G^o₂₉₈> 0, говорить про неможливість самочинного протікання прямої реакції при Т =298 К і однакових тисках узятих газів 1,013 10⁵Па.

Приклад 3. На підставі стандартних теплот утворення (таблиця 5) і абсолютних стандартних ентропій речовин (таблиця 7) обчислити G реакції, що протікає за рівнянням

СО(г) + Н₂О(р) =СО₂(г) + Н₂(г).

Розв’язання. G⁰ =Н - TS ; Н і S — функції стану, тому

Н = (- 393,51 +0) - (-110,52 - 285,84) =+2,85 кДж,

S = (213,65 + 130,59) - (-197,91 + 69,94) = +76,39 Дж/мольК=

= 0,07639 кДж/(моль·К),

G = +2,85 - 298 · 0,07639 = - 19,91кДж.

Таблиця 7 – Стандартні абсолютні ентропії S деяких речовин

Речовина	Стан	S , Дж/(моль·К)	Речовина	Стан	S , Дж/(моль·К)
С	Алмаз	2,44	Н20	г	188,72
С	Графіт	5,69	N2	г	191,49
Fe	к	27,2	NH3	г	192,50
Ti	к	30,7	СО	г	197,91
S	Ромб.	31,9	С2Н2	г	200,82
TiО2	к	50,3	О2	г	205,03
FeO	к	54,0	H2S	г	205,64
H2O	р	69,94	NО	г	210,20
Fe2О3	к	89,96	СО2	г	213,65
NH4CI	к	94,5	С2Н4	г	219,45
CH3OH	р	126,8	CI2	г	222,95
H2	г	130,59	NO2	г	240,46
Fe3O4	к	146,4	PCI3	г	311,66
CH4	г	186,19	РСІ5	г	352,71
HCI	г	186,68

Приклад 4. Реакція відновлення Fe₂O₃ воднем протікає за рівнянням

Fe₂O₃(к) + 3Н₂(г)=2Fe(к) + ЗН₂О(г); ΔН = +96,61 кДж.

Чи можлива ця реакція при стандартних умовах, якщо зміна ентропії ΔS = 0,1387 кДж/(моль·К) ? При якій температурі почнеться відновлення Fe₂O₃?

Розв’язання. Обчислюємо ΔG реакції:

ΔG = ΔН - ТΔS = 96,61 - 298·0,1387 =+55,28 кДж.

Оскільки G > 0, то реакція при стандартних умовах неможлива; навпаки, при цих умовах йде зворотна реакція окислювання заліза (корозія) . Знайдемо температуру, при якій ΔG = 0:

ΔН = ТΔS; Т= .

Отже, при температурі  696,5К почнеться реакція відновлення Fe₂O₃. Іноді цю температуру називають температурою початку реакції.

Приклад 5. Обчислити ΔН⁰, ΔS⁰ і ΔG реакції, що протікає за рівнянням

Fe₂O₃(к) + ЗС =2Fe + 3СО.

Чи можлива реакція відновлення Fe₂O₃ вуглецем при температурах 500 і 1000 К?

Розв’язання. ΔН і ΔS знаходимо із співвідношень (1) і (2) так само, як у прикладі 3:

ΔН = [3 (-110,52) + 2·0] - [-822,10 + 3·0] = -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж,

ΔS = (2·27,2 + 3·197,91) - (89,96 + 3·5,69) = 541,1 Дж/К.

Енергію Гіббса при відповідних температурах знаходимо зі співвідношення

ΔG = ΔН - ТΔS:

ΔG = 490,54-500 = + 219,99 кДж,

ΔG =490,54- 1000 = - 50,56 кДж.

Оскільки ΔG > 0, а ΔG < 0, то відновлення Fe₂O₃ вуглецем можливо при 1000 К та неможливо при 500 К.