10.4.1. Общая характеристика

Липидами называют неоднородные в химическом отношении вещества, общим свойством которых является хорошая раствори­мость в неполярных органических растворителях: диэтиловом эфире, трихлорметане (хлороформе), тетрахлорметане (четырех­хлористом углероде), бензоле и т.п. Липиды в большинстве слу­чаев представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот с глицерином и другими спиртами специфического строения. В составе липидов кроме этих компонентов встречаются фосфор­ная кислота, азотистые основания или углеводы.

Липиды могут быть классифицированы следующим образом:

1. нейтральные жиры и свободные жирные кислоты;

2. фосфолипиды;

3. гликолипиды;

4. стероиды;

5. воски;

6. терпены.

Липиды выполняют различные функции в организме. Прежде всего липиды в виде комплекса с белками являются структурны­ми элементами мембран клеток и клеточных органелл. В связи с этим они определяют транспорт веществ к клеткам и участвуют в ряде других процессов, связанных с функционированием мемб­ран. Липиды служат также энергетическим материалом для орга­низма. При окислении 1 г жира выделяется 39 кДж энергии, что в 2 раза больше, чем при расщеплении 1 г углеводов. Липиды являются запасными веществами, в форме которых депонируется метаболическое топливо. В связи с хорошо выраженными термо­изоляционными свойствами липиды сохраняют тепло в организ­ме, выполняя тем самым защитную функцию; в виде жировой прокладки предохраняют тело и органы от механического повреж­дения, а также служат жировой смазкой. Некоторые из липидов имеют отношение к иммунитету (гликолипиды). Регуляторной ак­тивностью обладают простагландины.

Свойства и структура мембранных липидов во многом опреде­ляют активность мембраносвязанных ферментов, особенности про­текания процессов окислительного фосфорилирования. Существует предположение, что одна из наиболее важных функций липидов в мембранах как раз заключается в их способности служить «ко­фактором твердого состояния», обеспечивая высокоупорядочен­ное, ориентированное, гидрофобное окружение для определен­ных ферментативных реакций. Будучи важнейшим компонентом нервных тканей гликолипиды оказывают существенное влияние на функционирование нервной системы.

10.4.2. Нейтральные жиры (триацилглицерины) и жирные кислоты

Триацилглицерины — это сложные эфиры трехатомного спир­та глицерина и высших жирных кислот; их общая формула:

где R₁ R₂, R₃ — остатки высших жирных кислот.

В молекуле глицерина могут быть этерифицированы как все три гидроксильные группы, так и две, и даже одна. Триацил- глицерины — наиболее распространенная форма нейтральных жиров, хотя моно- и диацилглицерины также встречаются в при­роде и играют важную роль в метаболизме липидов. Номенкла­тура нейтральных жиров основывается на названиях жирных кислот, входящих в их состав (например, тристеарин, олеоди­пальмитин).

Как запасные вещества триацилглицерины обладают особыми преимуществами перед другими соединениями: углеводами и бел­ками. Они не растворяются в воде и клеточном соке, не смешива­ются с водой, поэтому не меняют существенно физико-химиче­ские свойства цитоплазмы; до омыления ни в какие реакции в водной среде не вступают.

В составе природных триацилглицеринов найдено несколько десятков различных жирных кислот. Все они отличаются друг от друга длиной углеводородной цепи, степенью ненасыщенное™, числом и положением двойных связей, структурной конформа­цией, наличием различных группировок (гидрокси-, кето-, эпок­си-, циклопропановых, циклопентановых и др.).

Жирные кислоты, входящие в состав липидов высших расте­ний и животных, обладают рядом общих свойств. Почти все они содержат четаое число атомов углерода, но чаще всего встречают­ся жирные кислоты с 16 и 18 атомами углерода, как насыщенные, так и ненасыщенные. Содержание ненасыщенных жирных кис­лот выше, чем насыщенных. Ненасыщенные жирные кислоты преобладают в растительных жирах (олеиновая, линолевая), на­зываемых маслами. В жирных кислотах растительного происхож­дения, содержащих более одной двойной связи, обнаружены со­пряженные двойные связи:

в то время как двойные связи в ненасыщенных жирных кислотах животных липидов обычно входят в дивинилметановую группи­ровку:

Присутствие в жирах большого количества ненасыщенных жирных кислот придает им жидкую консистенцию (растительные масла), а содержание преимущественно насыщенных жирных кис­лот — твердую консистенцию (животные жиры). Жидкие жиры могут быть превращены в твердые путем гидрогенизации — при­соединения водорода по месту двойных связей непредельных жир­ных кислот в присутствии катализаторов. Важнейшие регуляторы метаболизма — простагландины образуются в ходе метаболизма в основном из арахидоновой кислоты, являющейся полиненасыщен- ной жирной кислотой.

Триацилглицерины могут быть простыми или смешанными. К простым триацилглицеринам относятся те, в которых все три кислотных радикала принадлежат одной кислоте, например три- пальмитин, триолеин. В состав смешанных триацилглицеринов входят остатки разных высших жирных кислот, например паль- митостеарилолеин, пальмитодистеарин. В природных жирах, пред-

ставляющих собой смесь разнообразных триацилглицеринов, доля простых ацилглицеринов мала, в то время как процентное содер­жание смешанных триацилглицеринов очень высоко. Например, жир коровьего молока является олеопальмитобутирином.

Свойства жиров определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением, процентным содер­жанием свободных жирных кислот. Для характеристики свойств служат константы, или жировые числа, — кислотное число, йод­ное число, эфирное число, число омыления и др.

При гидролизе нейтральных жиров образуются жирные кисло­ты и глицерин. В живых организмах эта реакция катализируется ферментами — липазами. In vitro гидролиз жира происходит при нагревании в воде до 100 °С, но очень медленно; гидролиз жира значительно ускоряется в присутствии кислоты или щелочи. Гид­ролиз нейтральных жиров щелочами называют омылением. В ре­зультате этой реакции образуются глицерин и соли высших жир­ных кислот — мыла.

При хранении жиры под действием света, кислорода и влаги приобретают неприятный вкус и запах. Этот процесс, заключа­ющийся в окислении и гидролизе жиров, называют прогорканием. Легче всего окисляются непредельные жирные кислоты, вхо­дящие в состав жира. При этом кислород присоединяется по ме­сту двойных связей и образуются пероксиды:

Далее происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей двойной связи и образуются альдегиды и кислоты с короткими цепями типа масляной кислоты, с неприятным запахом и вкусом. В процессе прогоркания жиров участвуют также некоторые окис­лительные ферменты, в частности липоксигеназа. Для предотвра­щения окислительного прогоркания жиров или содержащих жиры продуктов к ним прибавляют антиокислители, которые задержи­вают окисление. Наиболее активным антиоксидантом является витамин Е.

3. Фосфолипиды

Молекулы фосфолипидов образованы остатками глицерина (или заменяющего его спирта сфингозина), жирных кислот, фосфор­ной кислоты, соединенной сложноэфирной связью с какой-либо полярной группировкой (чаще азотсодержащей).

Фосфолипиды широко распространены в растительных и жи­вотных тканях, в микроорганизмах они являются преобладающей формой липидов. В отличие от нейтральных жиров фосфолипиды содержатся только в клеточных мембранах.

Фосфолипиды легко образуют комплексы с белками, чем и объясняется преимущественное участие их в формировании кле­точных оболочек и внутриклеточных мембран (составляют до 50 % всех липидов биологических мембран). Благодаря особенностям химического строения (полярности молекулы) фосфолипиды обес­печивают одностороннюю проницаемость мембран.

Фосфолипиды подразделяют на глицерофосфолипиды и сфин- гофосфолипиды.

Глицерофосфолипиды. Общее строение L-глицерофосфолипи- дов следующее:

где X — полярная группа; R₁ R₂ — радикалы жирных кислот.

В основе молекулы глицерофосфолипидов лежит фосфатидная кислота (X — атом водорода), представляющая собой глицерин, у которого две спиртовые группы этерифицированы жирными кис­лотами, а одна — фосфорной кислотой. В свободном виде фосфа­тидная кислота в клетках содержится в очень малых количествах и преимущественно в растительных тканях. В то же время фосфа­тидная кислота — важное промежуточное соединение при биосин­тезе фосфолипидов. Находящийся в составе фосфатидной кислоты остаток фосфорной кислоты может образовывать сложноэфирную связь с разными полярными группировками. Различные глицеро- фосфолипиды отличаются друг от друга природой этих групп.

Наличие в молекулах глицерофосфолипидов радикалов выс­ших жирных кислот (неполярных углеводородных «хвостов») и полярных групп придает им свойства амфифилов (см. подразд. 6.1). Этим объясняются особые дифильные свойства глицерофосфоли­пидов и их участие в построении клеточных мембран. С одной стороны, глицерофосфолипиды, как и нейтральные жиры, хоро­шо растворимы в неполярных растворителях, с другой — могут давать с водой стойкие эмульсии или образовывать коллоидные растворы. По этой же причине глицерофосфолипиды обладают свойствами детергентов.

В зависимости от строения полярной группы глицерофосфо- липиды классифицируют следующим образом:

1. фосфатидилхолины (устаревшее название — лецитины ис­пользовать не рекомендуется); в качестве полярной группы со­держат аминоспирт холит

который является сильным основанием и полностью диссоциирует в водной среде, с сильными кислотами образует нейтральные соли:

2. фосфатидилэтаноламины (устаревшее название — коламин- кефалины);

3. фосфатидилсерины (устаревшее название — серинкефалины)

4. фосфатидилинозиты

5. фосфатидилсахара;

6. фосфатидилглицерины

7) плазмалогены.

В тканях животных и высших растений в больших количествах встречаются фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины.

Сфинголипиды. Это структурные аналоги фосфолипидов, со­держащие вместо глицерина ненасыщенный двухатомный спирт — сфингозин:

К сфинголипидам относятся N-ацильные производные сфин- гозина — церамиды и производные церамидов, содержащие фос- форилхолиновую группу, — сфингомиелины:

Сфинголипиды более устойчивы к действию окислителей, чем фосфолипиды, и также являются компонентами клеточных мемб­ран.