10.44. Гликолипиды

Молекулы гликолипидов содержат остатки глюкозы, галакто­зы или олигосахаридов.

Если связь образуется между остатком углевода и гидроксиль­ной группой атома углерода С| церамидов, образуются церебро- зиды, например:

Гликолипиды входят в состав миелиновой оболочки нервных волокон, регулируют рост клеток, являются маркерами трансфор­мации нормальных клеток в раковые и выполняют ряд других важных функций в организме.

Характерная особенность сложных липидов — их дифильность, обусловленная наличием неполярных гидрофобных радикалов (неполярных «хвостов») и полярных гидрофильных групп:

На границе раздела фаз такие соединения действуют как эф­фективные эмульгаторы.

В жидкостно-мозаичной модели мембрана клетки рассматри­вается как жидкий липидный бислой, в который встроены мемб­ранные белки (рис. 10.8).

В липидном бислое неполярные «хвосты» липидов удержива­ются в вытянутом состоянии во внутренней полости за счет гид­рофобных взаимодействий, образуя двойной углеводородный слой. Гидрофобные участки молекул белков также погружены во внут­реннюю полость мембраны. Полярные группы липидов и иони-

зированные остатки аминокислот белков расположены на внеш­ней поверхности бислоя.

10.5. Растворы высокомолекулярных соединений

10.5.1. Особенности растворения высокомолекулярных соединений

Размеры макромолекул высокомолекулярных соединений (ВМС) соизмеримы с размерами коллоидных частиц, что обу­словливает общность ряда свойств, характерных для коллоидных растворов и растворов ВМС.

К таким свойствам относятся малая скорость диффузии рас­творенных частиц, неспособность их проникать через диализаци- онные мембраны, эффект Фарадея—Тиндаля и др. Однако рас­творы ВМС являются истинными, поскольку удовлетворяют ос­новным критериям истинных растворов, к которым относятся: самопроизвольность образования, гомогенность, термодинамиче­ская устойчивость.

Равновесие в растворах ВМС устанавливается медленнее, чем в истинных растворах, и растворению, как правило, предшествует на­бухание. Набуханием называют самопроизвольный процесс одно­сторонней диффузии низкомолекулярного растворителя в полимер, сопровождающийся увеличением объема и массы полимера.

Различают неограниченное и ограниченное набухание. В пер­вом случае полимер поглощает жидкость, а потом при той же

Рис. 10.9. Кривые набухания полимера:

1 — неограниченное набухание; 2 — ограничен­ное набухание; 3 — набухание не происходит

температуре постепенно переходит в раствор. Пример неограниченного на­бухания — растворение желатина или крахмала в горячей воде (рис. 10.9, кри­вая 1). При ограниченном набухании процесс практически останавливается на стадии образования ге­терогенной системы, состоящей из двух фаз: набухший полимер и низкомолекулярный растворитель. В этом случае равновесной си­стемой является гель. Пример ограниченного набухания — набу­хание желатина или крахмала в холодной воде, набухание резины в бензоле (см. рис. 10.9, кривая 2). Тип набухания зависит от гибкости полимерной цепи: чем более гибкая полимерная цепь, тем больше степень набухания и выше вероятность образования раствора. Степень набухания жестких полимеров с большим чис­лом поперечных связей (сшивок) между цепями невелика. На­пример, эбониты — сильновулканизированные резины — прак­тически не набухают в бензоле (см. рис. 10.9, кривая 3).

К оличественно способность полимера набухать в тех или иных растворителях характеризуют степенью набухания а:

где V₀, V — объем образца полимера соответственно до и после набухания; /и₀, т — масса образца полимера соответственно до и после набухания.

2. Влияние различных факторов на степень набухания

полимеров

Степень набухания полимера зависит от его природы и приро­ды растворителя. Полимер набухает лучше в растворителе, моле­кулярное взаимодействие которого с макромолекулами велико.

На практике для оценки способности растворителя растворять или вызывать набухание того или иного полимера обычно руко­водствуются эмпирическим правилом: подобное растворяется в подобном (неполярные полимеры лучше растворяются и набуха­ют в неполярных растворителях, а полярные полимеры — в по­лярных растворителях).

Набухание ВМС зависит также от наличия электролитов, pH среды, тем­пературы.

Д ля амфотерных полиэлектролитов набухание зависит от pH среды. Так, белки в изоэлектрическом состоянии имеют минимальные значения степени гидратации, набухания, растворимости. Зависимость степени набухания белка от pH среды выражается кривой с дву­мя максимумами и одним минимумом, положение которого соответствует изо- электрической точке рI(рис. 10.10). Степень набухания уменьшается с увеличением жесткости (см. подразд. 4.3.3) кислот-катионов в ряду:

Такие последовательности ионов называют лиотропными ря­дами.

Действие ионов на набухание ВМС связано с дегидратацией молекул ВМС. Жесткие основания (например, ионы F^-) и кисло­ты (например, ионы Li⁺) гидратируются в значительно большей степени, чем мягкие основания (например, I^-) и кислоты (напри­мер, Cs⁺). Набуханию благоприятствуют также адсорбционные свойства ионов. В ряду анионов те из них, которые находятся правее воды, подавляют набухание, мешая образованию гидрат- ной оболочки молекул ВМС. Те анионы, которые находятся левее воды, слабо гидратируются. Однако такие анионы, проявляя свой­ства ПАВ, способствуют ослаблению межмолекулярных связей ВМС, а следовательно, облегчают набухание с последующим рас­творением.

3. Коллигативные свойства растворов высокомолекулярных соединений

Осмотическое давление. Осмотическое давление (π) растворов определяют теоретически уравнением Вант-Гоффа:

На рис. 10.11 приведены экспериментальная (/) и теоретиче­ская (2) кривые зависимости осмотического давления л от кон­центрации ВМС. Экспериментально полученная кривая лежит выше теоретической. Этот факт объясняется относительной неза­висимостью теплового движения отдельных сегментов (частей) мо­лекулы.

Каждая макромолекула ведет себя как совокупность несколь­ких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давления. Для расчета осмотического давления растворов ВМС используют уравнение Галлера'.

где С — концентрация раствора ВМС, г/л; М — молярная масса ВМС, г/моль; β — коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.

Осмометрический метод определения молярной массы поли­меров основан на измерении осмотического давления растворов ВМС различных концентраций и построении графика зависимо­сти величины π/С от С. Графически находят значения молярной массы полимера М и коэффициента β (рис. 10.12).

Часть осмотического давления крови, создаваемого растворен­ными в ней белками (альбумин, глобулины), называют онкоти- ческим давлением.

Мембранное равновесие Доннана. Осмотические свойства рас­творов полиэлектролитов проявляют ряд особенностей. Экспери­ментально было установлено, что ионы низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ распределяются неравномерно по обе стороны полупроницаемой мембраны. Это явление получило название эффекта Гиббса—Доннана.

П усть концентрации ионов низкомолекулярного (например, соли NaCl) и высокомолекулярного (например, соли белка NaR) соединений по обе стороны мембраны в н-ачальный момент рас­пределяются следующим образом:

П ри установлении равновесия в такой системе малые анионы С1^- перемещаются преимущественно из правой части сосуда в ле­вую. Макроанионы R^- не могут проникать через мембрану, по­этому для сохранения электронейтральности вместе с анионами СГ справа налево происходит перемещение избыточного числа катионов Na⁺ В результате при достижении равновесия концент­рации ионов в обеих частях сосуда становятся равными:

где [Na⁺ ], [R ], [Cl^-] — равновесные концентрации ионов Na⁺, R^-, Cl^-; х — концентрации ионов Na⁺ и С1^-, перешедших через мембрану.

У

где а{²⁾, а[^[), а⁽²⁾ — активности соответственно катионов и

словием мембранного равновесия (равновесия Доннана) яв­ляется равенство активностей ионов по обе стороны мембраны:

анионов в отсеках 1 и 2.

Полагая коэффициенты активности ионов равными, получают соотношение Доннана для концентраций ионов по разные сторо­ны мембраны:

( 10.4)

где С₊, С_ — концентрации катионов и анионов слева от мембра­ны; С+, С_ — концентрации катионов и анионов справа от мемб­раны.

Для рассмотренного примера уравнение (10.4) записывают в виде

(C₁ +х)х = (С₂ -х)².

Отсюда изменение концентрации NaCl равно

Таким образом, низкомолекулярный электролит распределя­ется неравномерно по обе стороны мембраны. Это и есть эффект Гиббса—Доннана.

Эффект Гиббса—Доннана играет важную роль в жизнедеятель­ности животных и растений. Все биологические мембраны полу­проницаемы: в нормальных условиях проницаемы для неоргани­ческих солей и воды и непроницаемы для белков и полисахари­дов. Этот эффект является одной из причин неравномерного рас­пределения ионов вне и внутри клетки. Например, для хлорида калия в соответствии с уравнением (10.5) получают следующее отношение концентраций:

4. Нарушение устойчивости растворов высокомолекулярных соединений

Застудневание. В результате ограниченного набухания ВМС или частичного испарения растворителя из раствора ВМС образуются студни. Таким образом, студень можно рассматривать как огра­ниченно набухший полимер или концентрированный раствор полимера.

Высаливание ВМС. Лиотропный ряд ионов, приведенный выше и характеризующий влияние ионов на набухание ВМС, имеет об­ратную последовательность по своему высаливающему действию.

Высаливанием ВМС называют выделение соединения из рас­твора при введении ионов или неэлектролитов.

Наименьший высаливающий эффект будут проявлять мягкие основания-анионы, слабо гидратирующиеся и хорошо адсорбиру­ющиеся на молекулах ВМС.

Снижение устойчивости раствора ВМС наблюдается при умень­шении лиофильности полимера. Лиофильность может быть по­нижена не только добавлением хорошо гидратируемых ионов, но и добавлением к водному раствору ВМС растворителя, в котором полимер хуже растворим, чем в воде. Например, этанол оказыва­ет высаливающий эффект на желатин, растворенный в воде.

Коацервация. При нарушении устойчивости раствора ВМС воз­можно образование кооцервата — новой жидкой фазы, обога­щенной полимером. Коацерват может находиться в исходном рас­творе в виде капель или образовать сплошной слой (расслаива­ние).

Коацервация происходит при изменении температуры или со­става раствора и обусловлена понижением взаимной раствори­мости компонентов раствора. Наиболее изучена коацервация бел­ков и полисахаридов в водных растворах. Коацервацию использу­ют при микрокапсулировании лекарств. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера, а затем, изменяя температуру или pH среды, испаряя часть растворителя или вводя высаливатель, выделяют из раствора фазу, обогащенную полиме­ром. Мелкие капли этой фазы оседают на поверхности капсулируемых частиц, образуя сплошную оболочку. Микрокапсулирование лекарств обеспечивает их устойчивость, пролонгирует дей­ствие, маскирует неприятный вкус лекарств.

Контрольные вопросы

1. Какие соединения называют углеводами?

2. На какие группы разделяют углеводы? Приведите классификацию углеводов.

3. Изобразите цикло-оксо-таутомерию моносахаридов на примере глюкозы.

4. Приведите реакции, характеризующие химические свойства моно­сахаридов (образование О-гликозидов, N-гликозидов, реакции по спир­товым гидроксильным группам и по карбонильной группе).

5. Приведите реакцию образования β-D-глюколактона из глюконо­вой кислоты.

6. Приведите примеры реакций восстановления альдоз и кетоз.

7. Приведите реакцию изомеризации глюкозы.

8. Приведите структурные формулы дисахаридов: сахарозы, целлоби- озы, лактозы, мальтозы.

9. Приведите качественную реакцию Селиванова на фруктозу.

10. Изобразите строение амилозы и амилопектина, хитина.

11. Объясните процессы переваривания и всасывания углеводов.

12. Перечислите функции белков в организме.

13. Напишите структурные формулы аминокислот, входящих в со­став природных белков.

14. Как образуются первичная, вторичная, третичная и четвертичная структуры белков?

15. Какие вещества называют ферментами? Дайте определения поня­тий «кофактор», «апофермент», «кофермент».

16. Охарактеризуйте понятия «активный центр фермента» и «алло­стерический центр фермента».

17. Приведите классификацию ферментов.

18. Какие соединения называют нуклеиновыми кислотами? Какие пиримидиновые основания входят в состав ДНК и РНК?

19. Приведите структурную формулу АТФ.

20. Какие соединения называют липидами? Проведите их классифи­кацию. Охарактеризуйте физические и химические свойства.

21. Опишите свойства растворов ВМС. Охарактеризуйте влияние раз­личных факторов на набухание ВМС. По какой формуле рассчитывают осмотическое давление растворов ВМС?

22. Рассмотрите механизм установления мембранного равновесия Дон- нана. Какова его роль для живых и растительных организмов?

1 Между вторичной и третичной структурами выделяют два промежуточных уровня организации белковой молекулы — «надвторичная структура» и струк­турные домены.

311