4. Критическая температура и критическое давление многокомпонентных углеводородных смесей.

Эти параметры многокомпонентных углеводородных смесей относятся к числу основных, характеризующих их объемное и фазовое поведение. По значению критического давления и температуры углеводородной смеси можно судить о фазовом состоянии ее при различных р и t. Критические параметры широко используются при расчетах сжижения и компрессии углеводородных смесей, а также при выборе их для закачки в пласт с целью увеличения нефтеотдачи и т. д.

Ранее отмечалось, что критические параметры даже простейших бинарных смесей метана с более тяжелыми углеводородами в широком диапазоне изменяются в зависимости от состава. При изменении количественного соотношения компонентов, как было показано на рис. 4, б критические точки различных смесей С₁, С₂, С₃ и т. д. образуют кривую, которую принято называть огибающей критических точек системы (или критической кривой). Имеется достаточно экспериментальных данных о критических параметрах лишь простых компонентов, по которым можно построить огибающие критических точек этих простых систем. Для сложных многокомпонентных смесей построение таких огибающих сильно осложняется из-за недостатка данных о значениях критических параметров чрезвычайно широкого многообразия смесей, которые встречаются на практике. Поэтому критические параметры сложных смесей обычно определяют расчетным способом.

Г. С. Степановой, например, предложен следующий способ оценки параметров в критической точке многокомпонентных систем. Сложная углеводородная смесь условно приводится к бинарной системе, одним из компонентов которой является метан, а вторым — все остальные компоненты (С₂+высшие). Далее для определения критических параметров этой условной бинарной системы используются известные свойства истинных бинарных смесей метана с индивидуальными парафиновыми углеводородами. На рис. 13 и 14 приведены критические кривые (геометрическое место или траектории критических точек) бинарных смесей метана с парафиновыми и другими углеводородами и азотом, а также бинарной смеси азот — этан. Как следует из рис. 13, характер траектории критических точек для различных углеводородов одинаковый. Левая точка со знаком СН₄ соответствует критическим параметрам чистого метана. Каждая кривая справа оканчивается точкой соответствующей критическим параметрам второго более тяжелого углеводорода. Между ними находятся критические точки смесей с различным содержанием метана и второго компонента. Во всех случаях критическое давление в системе вначале по мере увеличения в смеси количества более тяжелого углеводорода возрастает и, достигнув максимума, уменьшается. При этом с увеличением молекулярной массы тяжелого компонента критическое давление при одной и той же температуре также возрастает и по существу характер кривой (или точнее сказать ее расположение) определяется критическими параметрами второго компонента. (Несколько иной характер имеют критические кривые ароматических углеводородов (рис. 14) - они пересекаются с другими кривыми.) Это означает, что по молекулярной массе второй тяжелой части системы можно определить кривую критических точек, соответствующую данной смеси. Но при этом следует учитывать, что изопарафиновые и нафтеновые углеводороды при одинаковой молекулярной массе с их нормальными аналогами имеют критические параметры, отличные от критического давления и температуры нормальных парафиновых углеводородов. Поэтому критические кривые изопарафинов приходится рассматривать как бы принадлежащими углеводородам нормального строения, но с другой фиктивной (или эквивалентной) молекулярной массой. Например, из рис. 14 следует, что кривая смеси метана с изобутаном (молекулярная масса 58,12) расположена на месте огибающей критических точек смеси метана с фиктивным парафиновым углеводородом, молекулярная масса которого должна бы быть равной приблизительно 48. Эта величина и принимается за эквивалентную молекулярную массу изобутана. Г. С. Степановой построены диаграммы, позволяющие быстро установить фиктивные молекулярные массы наиболее часто встречающихся в составах конденсатов изопарафиновых, парафиновых и ароматических углеводородов¹. Очевидно, что эквивалентная масса парафиновых углеводородов равна их действительной молекулярной массе.

Если смесь многокомпонентная, то по методу Г. С. Степановой сначала определяется средняя эквивалентная молекулярная масса сложного компонента С₂ + высшие, которую можно найти по формуле:

где g_i - массовые концентрации углеводородов, входящих в состав второго компонента;

М_{экв i} - их эквивалентные молекулярные массы.

Рис. 13. Критические кривые бинарных смесей метана с парафиновыми углеводородами и азотом.

1 - критическая кривая смеси азот - этан (по Г. С. Степановой).

По значениям эквивалентной молекулярной массы М_экв на рис. 13 наносится критическая кривая исследуемой смеси (положение ее определяется простой интерполяцией). На этой кривой и будет лежать критическая точка углеводородной смеси. Конкретное ее положение зависит от критической температуры Т_кр смеси.

где Т_пк — псевдокритическая температура,

ДТ — поправка на разность между истинной критической и псевдокритической температурами, устанавливаемая по экспериментальным данным;

N_i — мольные концентрации входящих в смесь компонентов;

T_{кр i} — критические температуры компонентов.

______________

Степанова Г.С. Метод определения давления схождения констант ta3OBoro равновесия многокомпонентных углеводородных смесей. Труды Азерайджанского индустр. ин-та, вып. 16, Баку, Азнефтеиздат, 1957.

Рис. 14. Критические кривые бинарных систем (по Г. С. Степановой).

1 — метан — этилен; 2 — метан — этан; 3 — метан — пропан; 4 — метан — изобутан;

s — метан — н-бутан; б — метан — циклобутан; 7 — метан — пентан; 8 — метан — гек-

сан- 9 — метан — циклопентан; 10 — метан — изогептан; 11 — метан — циклогексав;