12 Метан — бензол; 13 — метан — нонан; 14 — метан — толуол; 15 — метан — декан;

16 — метан — легкая нефть.

Необходимость учета поправки ДТ возникает в связи с отклонением величины псевдокритической температуры углеводородов от истинной критической температуры. С увеличением молекулярной массы углеводорода, составляющего смесь с метаном, отклонение истинной критической температуры от псевдокритической возрастает.

На рис. 15 приведена зависимость разности между критической и псевдокритической температуры от мольного содержания метана в смеси, построенная по данным, опубликованным в литературе об истинных значениях Т_кр различных смесей. При определении критической температуры в качестве характеристики состава второго сложного компонента следует пользоваться средней (кажущейся) молекулярной массой М, которая рассчитывается по известной мольнойконцентрации входящих в смесь компонентов

где M_i - относительные молекулярные массы соответствующих компонентов.

В итоге критическая температура многокомпонентных углеводородных смесей по методике Г. С. Степановой определяется в следующей последовательности:

1) вычисляется псевдокритическая температура смеси по формуле (8);

2) разделив смесь условно на два компонента (метан и С₂ + высшие), рассчитывают молекулярную массу сложного компонента по формуле (9) (азот относят к первому компоненту системы);

3) используя графики на рис. 15, определяют отклонение истинной критической температуры от псевдокритической Д Т (по мольному содержанию в смеси второго сложного компонента С₂ + высшие и его молекулярной массе М) . При несовпадении значений вычисленной молекулярной массы М с указанными на графиках рис. 15 значения AT определяются простой интерполяцией по молекулярной массе второго сложного компонента при данном его мольном содержании в смеси.

Рис. 15. Зависимость разности между истинной критической и псевдокритической температурами от "мольного содержания метана в бинарных смесях его с парафиновыми углеводородами (по Г. С. Степановой).

Пример¹ . Найти критическую температуру и критическое давление для смеси природного газа с бутаном молярного состава:

N₂=0,003; СО₂ = 0,0035; C_i = 0,6524; С₂ = 0,0298; С₃=0,0113; С₄ = 0,3.

Расчетные величины псевдокритической температуры смеси, молекулярной массы второго сложного компонента С₂ + высшие и его средней эквивалентной молекулярной массы приведены в табл. 1.

Псевдокритическая температура смеси

Молекулярная масса компонента С₂ + высшие

______________

¹Степанова Г.С. Метод определения критической точки многокомпонентных углеводородных систем. Новости нефтяной и газовой техники. «Газовое дело», № 3, 1962.

Таблица 1

Расчетные данные псевдокритической температуры смеси, молекулярной и средней эквивалентной молекулярной массы компонента С₂ +высшие

Средняя эквивалентная молекулярная масса компонента С₂ + высшие

По рис. 15 определяем отклонение истинной критической температуры от псевдокритической Г при содержании С₂ + высшие в смеси 0,3411 моля и ^с2+высшие = 55,28:

при М = 58,12 ДГ = 60

при М = 44,09 АГ==33,5

Для М = 55,28 Д7'=54,65

Критическая температура смеси составит:

или

По рис. 13 определяем критическое давление

при t K p = 48,4ｰ,C И Л*эКВс,+высшие .

при <кр = 48,4ｰС и ЛГ = 58,12 р к р = 13,ЗМПа

при * к р = 48,4ｰС и М=44,09 рк р=8,95МПа

Для = 56,48 ркр=12,59МПа

В пластовых газах часто содержится азот и поэтому на рис. 13 приведены также кривые азот - метан и азот - этан. С их помощью можно построить критическую кривую для углеводородных смесей, содержащих азот. Цифры на критической кривой азот - метан соответствуют мольному содержанию азота в смеси с метаном. Как уже упоминалось, при разделении углеводородов на условную бинарную смесь азот относят к первому компоненту. Левая начальная точка такой бинарной смеси начинается на кривой азот — метан и положение ее определяется мольным содержанием азота в первом компоненте.

По методике Г. С. Степановой далее из этой точки проводят две кривые эквидистантно двум критическим кривым бинарных смесей метана с углеводородами, молекулярные массы которых наиболее близки к средней эквивалентной молекулярной массе компонента С₂ + высшие. И далее интерполяцией между построенными кривыми при данной критической температуре определяют р_кр смеси по значению М_экв компонента С₂ + высшие.

Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало¹, что критические параметры по методу Г. С. Степановой определяются с удовлетворительной точностью для систем с малым содержанием тяжелых компонентов (конденсата).

По экспериментальным данным Н. А. Тривус и И. И. Чернецкого при массовой доле в системе газа g_r < 0,89 расхождения расчетных и экспериментальных величин р_кр и Т_кр достигают значительных пределов (gr = ^ , где gT — газовый фактор, р — плотность газа).

Типы фазовых диаграмм.

Мы можем выделить шесть основных типов фазовых диаграмм, основываясь на анализе их проекций бинарных смесей.

Тип 1. Смеси, образующие фазовые диаграммы первого типа имеют непрерывную линию критических точек. Компоненты этих смесей полностью смешиваемы во всём диапазоне температур. Оба компонента должны быть подобны по химической природе и их критические свойства должны быть сравнимы по величине.

Типичные примеры: аргон + криптон, метан + этан, метан + азот, двуокись углерода + кислород, бензол – циклогексан и гексан – цис-декагидронафталин. Эти смеси в большинстве случаев состоят из неполярных молекул. Известны только некоторые полярные вещества, образующие смеси 1-го типа, например двуокись серы + хлорный метан ( ) и хлористый водород + диметилэфир.

Смеси элементов, принадлежащие одному и тому же гомологическому ряду, будут отклоняться от характера поведения 1-го типа в случае, если различие их размеров, т.е. соотношение их критических свойств, превысит определённую критическую величину.

Например, в ряду алканов, c метаном в качестве первого компонента, изменение от 1-го типа к 5-му происходит, когда вторым компонентом является нормальный гексан и выше. В случае пропана подобная трансформация будет иметь место, если в качестве второго компонента взять углеводород из ряда - , однако фазовая диаграмма будет усложнена выпадением тяжёлого компонента при температурах соответствующих критической температуре пропана (369.82 К).

1-й тип смесей может быть выделен по следующим признакам.

Прежде всего, по форме непрерывной линии критических точек, соединяющей критические точки чистых компонент, а также по факту наличия или отсутствия азеотропы. На рис. представлены несколько возможных форм проекции критической кривой.

Смеси, аппроксимируемые кривой - линия критических точек почти линейна как в , так и в плоскостях, обычно сформированы из компонентов с очень схожими критическими свойствами. Эти смеси при низких давлениях подчиняются закону Рауля (летучесть растворителя пропорциональна его молярной доле ).

Примеры: двуокись углерода ( ) + окись азота ( ) и бензол ( ) + толуол ( ).

Смеси, соответствующие кривой , для которых линия критических точек выпукла вверх, и имеющие максимум как в , так и в плоскостях, наиболее распространены среди систем 1-го типа. Примеры: аргон + криптон, аргон + метан и криптон + метан.

Для этих смесей характерно умеренно большое различие между критическими температурами или плотностями чистых компонентов. Имеет место отчётливое повышение кривизны вдоль ряда гексан + гептан, + октан, + декан, + тридекан и + тетрадекан.

Если различие критических температур и плотностей смешиваемых компонентов превысит определённую величину, линия критических точек разрывается и в результате возникает система или типа.

	190.55	305.5	370.0	425.17	469.78	507.86	540.17	569.36	595.16
	46.41	49.13	42.64	37.96	33.74	30.31	27.36	24.96	22.88
	162	212	225	228	232	234	235	235	236

Смеси, линия критических точек которых соответствует линии , чрезвычайно редки. Это обусловлено тем, что линия критических точек первоначально направляется в сторону более высоких температур и, лишь потом, изгибаясь, направляется к критической точке более летучего компонента. Здесь имеет место максимум в плоскостях и . Это означает, что имеет место расслоение в определённом диапазоне концентраций. Подобное расслоение имеет место при температурах выше критических температур обоих чистых компонентов. Согласно классическому определению вещества находятся в газообразном состоянии. Подобное фазовое поведение есть пример расслоения газ-газ. Это явление более обычно для смесей -го типа.

Примеры: хлористый водород + диэтилэфир, циклогептан + тетраэтилсилан.

Смеси, линия критических точек которых соответствует линии , вогнутой вниз и имеющей минимум, имеют большое положительное отклонение от закона Рауля. Такое поведение найдено в бинарных смесях полярное вещество – неполярное вещество, а также для некоторых смесей ароматических углеводородов с алифатическими или алициклическими углеводородами.

Типичные примеры: этан + хлористый водород, пропан + хлористая сера, метанол + бензол и т.д.

Последний тип линии критических точек, показанной на рис. , - кривая , проекция которой проходит через минимум температуры, обычно связан с наличием положительной азеотропы, распространяющейся вверх до критической линии.

Примеры: ацетон + пентан, + гексан и + гептан, вода + 1 – пропанол и двуокись углерода + этан. Проекция последней смеси представлена на рис. хх. Линия азеотропы касательная к проекции к линии критических точек, однако не пересекает их в минимуме температуры.

Примером смеси, образующей отрицательную критическую азеотропу показана на рис. хх. Такой характер поведения, установленный экспериментально, обусловлен сильным взаимодействием между разнородными компонентами в растворе и имеет отрицательное отклонение от закона Рауля. Необходимая степень взаимодействия редко имеет место вплоть до критических температур.

Непрерывная линия критических точек, представленная на рис. х, не ограничена пятью представленными примерами. Например, смесь аммония + 2,2,4-триметилпентан обладает очень изогнутой линией критических точек. Проекция , начинающаяся в критической точке чистого аммония, сначала достигает минимума температуры, затем минимума давления и, наконец, максимума давления.

В принципе, нет ограничений даже на более сложный характер поведения. Например, система метан + пентан.

Тип 2. Особенностью смесей второго типа является неполная смешиваемость компонентов при относительно низких температурах. Локус не совпадает с линией критических точек. Тип 2, также как и 6 характеризуется расслоением жижкость – жидкость при температуре ниже критической температры газ-жидкость более летучего компонента. Появляется дополнительная линия критических точек.

Типы 3.4 и 5. Смеси, образующие фазовые диаграммы этих типов, характеризуются отсутствием непрерывной линии критических точек. Смеси, образующие фазовые диаграммы четвёртого типа обладают и , пятого типа – только .

Тип 6. Смеси, формирующие фазовые диаграммы шестого типа, включают в качестве компонентов сложные молекулы, образующие водородные связи или другие связи, возникающие благодаря другим сильным межмолекулярным силам и, обладают, как , так и , при температурах достаточно удалённых от критической температуры более летучего компонента.