Кривые титрования и выбор индикатора

В методах, основанных на реакциях кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно показывают зависимость pH раствора от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения pH:

1) исходного титруемого раствора

2) в интервале до точки эквивалентности (т.э.);

3) в т.э.;

4) в интервале после т.э.

Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 М HCl раствором 0,1 М NaOH при комнатной температуре. Поскольку объем раствора при титровании изменяется, это необходимо учитывать множителем 100/(100+V), где V–объем добавленного раствора титранта в мл. Расчет кривой титрования начинается с вычисления pH исходного титруемого раствора. Сильные кислоты и основания в воде диссоциированы практически полностью, поэтому концентрация ионов H₃O⁺ будет равна концентрации HCl, т.е. 0,10 M, и, следовательно, pH =1,00. Значения pH раствора HCl до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты. При добавлении 10,0 мл щелочи в реакцию вступает 10% кислоты, и в растворе остается 90% неоттитрованной HCl. Концентрация ионов водорода в этом растворе составит [H₃O⁺]=0,1×0,9×100/110=0,082 моль/л, т.е. pH=1,09. Если добавить 50 мл щелочи, прореагирует 50% исходного количества кислоты, и концентрация ионов водорода в растворе составит [H₃O⁺]=0,1×0,5×100/150=0,033 моль/л, а pH=1,48. При объеме добавленной щелочи 90,0 мл в растворе останется 10% первоначального количества кислоты, т.е. [H₃O⁺]=0,1×0,1×100/190=0,0053 моль/л и pH=2,28. При введении 99,0 мл щелочи в растворе концентрация ионов оксония будет [H₃O⁺]=0,1×0,01×100/199=5,03∙10^-4 моль/л и pH=3,30, а если добавить 99,9 мл, то [H₃O⁺]=0,1×0,001×100/199,9=5×10-5 моль/л и pH=4,30.

В точке эквивалентности, когда вся кислота прореагирует со щелочью, в растворе будут находиться только протолитически неактивные ионы Na⁺ и Cl^- . pH раствора в этом случае буде определяться определяется автопротолизом воды и становится равным 7,00.

После точки эквивалентности pH раствора будет определяться количеством добавленной щелочи. Концентрация ионов OH^- растет пропорционально объему добавленного раствора NaOH. Если добавить 0,1 мл (0,1×10‑3 л) 0,1 М NaOH, то объем раствора увеличится до 200,1 мл (0,2001 л) и [OH‑]=0,1×10‑3×0,1/0,2001=5×10‑5 моль/л, pOH=4,30 и pH=9,70. При добавлении 1,0 мл (1×10‑3 л) щелочи [OH‑]=1×10‑3×0,1/0,201=4,98×10‑4 моль/л, pOH=3,30, pH=10,70. Аналогично находим, что при добавлении 10,0 мл щелочи [OH‑]=1×10‑2×0,1/0,210=4,76×10‑3 моль/л, pOH=2,32, pH=11,68.

По этим данным можно построить кривую титрования в координатах pH–Vр(NaOH),мл (рисунок 1)

Рисунок 1 - Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М HCl 0,1 М раствором NaOH

Прямую, параллельную оси абсцисс и пересекающую ось ординат при pH 7,0, называют линией нейтральности. Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при значении эквивалентного объема щелочи (V(NaOH) =100,0 мл), называют линией эквивалентности. Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности, называют точкой эквивалентности, а пересечение кривой титрования с линией нейтральности – точкой нейтральности.

При титровании сильной кислоты сильным основанием точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.

В начале титрования pH изменяется очень медленно. Например, если оттитровать половину имеющегося количества кислоты V(NaOH)=50,0 мл, pH среды изменится примерно на 0,5 единицы по сравнению с исходным (от 1,00 до 1,48). Даже если оттитровать 90% кислоты, изменение pH составит всего 1,28. С уменьшением концентрации остающейся кислоты возрастание pH при титровании становится более резким. Титрование последних 0,1% кислоты приводит к резкому изменению pH на 2,7 единицы (от 4,30 до 7,00). Введение избытка в 0,1% NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает рост pH раствора также на 2,7 единицы.

Резкое изменение pH в области точки эквивалентности называют скачком титрования.

Это наиболее важный участок кривой титрования, так как по нему осуществляется выбор индикатора и решается ряд других важных вопросов, связанных с процессом титрования.

Погрешности многих титриметрических методов не превышают 0,1%, поэтому величиной скачка считают изменение pH от состояния, когда раствор недотитрован на 0,1%, к состоянию, когда он на 0,1% перетитрован. В рассматриваемом случае при интервале ±0,1% скачок титрования составляет 5,4 единиц (от 4,3 до 9,7). Расчеты показывают, что величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем ниже концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. Повышение температуры также уменьшает скачок титрования.

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное отображение (относительно линии нейтральности) кривой титрования сильной кислоты сильным основанием.

Кислотно-основные индикаторы и их выбор

Для обнаружения точки эквивалентности применяют индикаторы. В кислотно-основном титровании наиболее широкое распространение получили цветные индикаторы, окраска которых зависит от pH раствора.

По химической природе кислотно-основные индикаторы являются слабыми органическими кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе:

HInd ↔ H⁺ + Ind,^-

где HInd – недиссоциированная молекула индикатора; Ind^- – анион индикатора. (Для упрощения формул вместо ионов оксония H₃O⁺, здесь и далее даны концентрации негидратированных ионов водорода H⁺).

Согласно теории ионных окрасок Оствальда, HInd и Ind^- имеют разную окраску. Изменение цвета индикатора при изменении pH эта теория связывает со смещением равновесия диссоциации индикатора. С увеличением концентрации ионов водорода это равновесие смещается влево (в соответствии с принципом Ле Шателье ), и раствор приобретает окраску HInd; при уменьшении кислотности возрастает концентрация Ind-, и окраска раствора изменяется. Если одна из форм индикатора (HInd или Ind-) бесцветна, то индикатор называют одноцветным, в отличие от двухцветных, у которых окрашены обе формы. У одноцветных индикаторов (например, фенолфталеина) при изменении pH происходит обесцвечивание раствора или появление окраски. Существуют и трёхцветные индикаторы, например, тимоловый синий.

Равновесие диссоциации индикатора характеризуется константой диссоциации K_HInd

[ H⁺]∙[ Ind^-]

K_Hind = ------------- (1)

[Hind]

Рассмотрим один из наиболее распространенных индикаторов – метиловый оранжевый. Кислая форма HInd у него имеет красный цвет, а основная Ind- – желтый. Из выражения (1), выражая H⁺ и логарифмируя, можно получить выражение весьма схожее с уравнением Хендерсона -Хассельбальха

[ Ind^-]

pH = pK_Hind + lg-------- (2)

[Hind]

Это соотношение показывает, что с увеличением концентрации ионов водорода дробь [Ind-]/[HInd] будет уменьшаться. Если кислотность раствора снижать, то отношение [Ind-]/[HInd] будет расти, и интенсивность желтой окраски увеличится.

Глаз человека способен установить появление окрашенных частиц, если их содержание будет примерно в 10 раз или более превышать концентрацию других окрашенных частиц в растворе. Это означает, что если отношение [Ind‑]/[HInd] будет близко к значению 10/1 и больше, то цвет раствора на глаз будет восприниматься как цвет индикаторной формы Ind‑, а если отношение [Ind‑]/[HInd] будет близко к 1/10 и меньше, то цвет раствора будет восприниматься как окраска индикаторной формы HInd. При выполнении условия 0,1 ≤ [Ind‑]/[HInd] ≤ 10 наблюдается промежуточная окраска индикатора.

Интервал pH, в котором индикатор изменяет свою окраску, называется интервалом перехода индикатора.

Чтобы его найти, подставим предельные значения отношения [Ind‑]/[HInd], равные 10 и 0,1, в уравнение (2), тогда с учётом свойств десятичных логарифмов получим

ΔpH = pK_HInd ±1 . (3)

Выражение (3) показывает, что интервал перехода индикатора составляет примерно две единицы pH. Область pH, в которой находится интервал перехода, определяется величиной pK_HInd. Если pK_HInd < 7, интервал перехода находится в кислой области; если pK_HInd > 7 – в щелочной. Соотношение (3) является приближенным, так как оно не учитывает спектральную чувствительность глаза и разницу в интенсивности окраски кислотной и щелочной форм индикатора, а также влияние коэффициентов активности. Например, у метилового оранжевого pK_HInd= 3,36. Из формулы (3) следует, что в теории изменение цвета метилового оранжевого будет происходить в области pH от 2,36 до 4,36. Экспериментально наблюдаемый интервал перехода этого индикатора лежит в области pH 3,1…4,4.

В таблице 1 приведены параметры некоторых часто используемых кислотно-основных индикаторов .

Таблица 1. Кислотно-основные индикаторы

Индикатор	Интервал перехода pH	pKHInd	Изменение окраски
Метиловый фиолетовый	0…1,8	-	Желтая– фиолетовая
Тимоловый синий	1,2…2,8	1,65	Красная– желтая
Метиловый оранжевый	3,1…4,4	3,36	Красная– желтая
Бромкрезоловый зеленый	3,9…5,4	4,90	Желтая–синяя
Метиловый красный	4,4…6,2	5,00	Красная– желтая
Бромтимоловый синий	6,0…7,6	7,3	Желтая– синяя
Феноловый красный	6,4…8,2	8,00	Желтая– красная
Тимоловый синий	8,0…9,6	9,20	Желтая– синяя
Фенолфталеин	8,2…9,8	9,53	Бесцветная– красная
Тимолфталеин	9,3…10,5	9,6	Бесцветная – синяя
Ализариновый желтый	9,7…10,8	-	Желтая– красная

Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода, независимо от того, достигнута или не достигнута точка эквивалентности.

Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. Наблюдаемое при титровании резкое изменение цвета индикатора при добавлении лишь одной капли титранта связано с резким (в несколько единиц) изменением pH в области скачка. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после нее (в перетитрованных). При этом изменение цвета раствора не будет столь резким, как вблизи точки эквивалентности.

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно подобранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. Отличным индикатором для рассмотренного выше титрования сильной кислоты сильным основанием является бромтимоловый синий, интервал перехода которого находится в середине скачка титрования (рис. 1). Фенолфталеин также может быть использован для данного титрования, так как его интервал перехода (8,2…9,8) захватывает область скачка титрования. Явно непригодным индикатором для титрования 0,1 М HCl раствором NaOH был бы, например, метиловый оранжевый (табл. 1).

Величину pH, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают pT.

Показатель титрования находится близко к середине интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого pT 4,0, у фенолфталеина 9,0 и т.д. Правило выбора индикатора можно сформулировать также, пользуясь понятием pT. Индикатор пригоден для данного титрования, если его pT лежит в пределах скачка титрования.

Применение цветных кислотно-основных индикаторов является широко распространенным и наиболее простым, но не единственным методом определения точки эквивалентности. Наряду с цветными, используют также флуоресцентные и хемилюминесцентные индикаторы. С большим успехом применяют различные физико-химические методы: потенциометрию, кондуктометрию, фотометрию и др.

Потенциометрические измерения позволяют следить за изменением pH в ходе всего процесса титрования, экспериментально получать кривую титрования и по скачку pH определять точку эквивалентности. В ходе реакции кислотно-основного взаимодействия существенно изменяется электрическая проводимость раствора, поэтому во многих случаях для обнаружения точки эквивалентности используют кондуктометрические измерения.

Кривая титрования слабой одноосновной кислоты сильным основанием

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,100 М CH₃COOH раствором 0,100 М NaOH. В начальной точке кривой титрования pH раствора будет определяться диссоциацией уксусной кислоты:

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

или упрощенно

CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺.

Концентрацию ионов водорода в растворе слабой одноосновной кислоты можно определить по уравнению

pH = = 2,88

Здесь Ka - константа кислотности уксусной кислоты.

При добавлении в этот раствор гидроксида натрия в результате реакции появится эквивалентное количество ацетат-иона, который в смеси с уксусной кислотой образует ацетатный буферный раствор. Поэтому всю ветвь кривой титрования до точки эквивалентности можно рассчитать по формуле, использующейся для расчета pH буферных растворов, образованных слабой кислотой и ее хорошо растворимой солью

[ CH₃COO^-]

pH = pK_a + lg------------------- (4)

[CH₃COOH]

С учетом того, что отношение концентраций равно отношению количеств веществ, формулу (4) можно записать в виде:

n (CH₃COO^-) c(NaOH)

pH = pK_a + lg------------------- = pK_a + lg -----------------------------------------

n(CH₃COOH) 0,1 - c(NaOH)

где С(NaOH) =0,100 – концентрация титранта, моль/л; Vp(NaOH) – объем добавленного раствора титранта, л; pK = ‑lgK = -lg(1,74×10^-5) = 4,76.

Рассчитаем несколько значений pH на кривой титрования до точки эквивалентности: pH=3,76 при V(NaOH) = 9 мл; pH=4,76 при V(NaOH) = 50 мл; pH=5,76 при

V(NaOH) = 91 мл; pH=6,76 при VNaOH= 99 мл; pH=7,76 при VNaOH= 99,9 мл.

Эквивалентное количество щелочи (VNaOH=100 мл) приведет к образованию в растворе 0,100 моль/л ацетат-ионов (ацетата натрия). CH₃COONa, являясь солью слабой кислоты и сильного основания, подвергается гидролизу и придает раствору щелочную реакцию

CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^-.

Рассчитаем pH среды раствора, обусловленный гидролизом соли, концентрация которой с учетом разбавления раствора титрантом равна 0,05 М.

Равновесие гидролиза описывается сопряженной константой основности K_b .

K_b = K_w/K_a = 10^-14/1,76 10^-5= 5,56 10^-10 . Тогда в точке эквивалентности:

[OH^-]= = 5,36 10^-6 моль/л.

Значение рОН = 5,27, а величина рН= 8.73.

После точки эквивалентности pH раствора определяется количеством добавленной щелочи. Как и в случае титрования сильной кислоты сильным основанием (см. выше), концентрация ионов OH- растет пропорционально количеству добавленного раствора NaOH. Исходя из этого, можно рассчитать следующие точки на кривой титрования: pH=9,70 при V(NaOH)=100,1 мл; pH=10,70 при V(NaOH) =101 мл; pH=11,68 при V(NaOH)=110 мл. Построенная по этим результатам кривая титрования изображена на рисунке 2.

Рисунок 2. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М уксусной кислоты 0,1 М раствором NaOH

В этом случае линия нейтральности пересекается кривой титрования еще до точки эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности (±0,1%) наблюдается скачок титрования от pH =7,76 до pH = 9,70, а точка эквивалентности находится при pH =8,73. Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение точки эквивалентности с точкой нейтральности и расположение точки эквивалентности в щелочной области.

Скачок титрования 0,1 М уксусной кислоты щелочью намного меньше, чем соляной или другой сильной кислоты. Он составляет всего около двух единиц pH вместо 5,4 единиц при титровании 0,1 М соляной кислоты. С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры скачок уменьшается. Он уменьшается также с уменьшением константы диссоциации кислоты.

Из рис.2 следует, что интервалы перехода бромтимолового синего и метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты и, следовательно, для данного титрования оба индикатора непригодны. Наиболее подходящим индикатором для титрования уксусной кислоты щелочью является фенолфталеин.

Кривая титрования слабого однокислотного основания сильной кислотой

Начальная точка такой кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется раствор аммиака, рН раствора будет определяться равновесием:

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^-, которое характеризуется константой основности K_b.

Концентрацию ионов ОН^- в 0,1 М растворе NH₃ можно вычислить по формуле:

[OH-] = ) = ^-3 моль/л; тогда рОН = 2,87, а

рН = 14 – 2,87 = 11,13.

При добавлении к 100,0 мл этого раствора 9,0 мл 0,1 М HCl концентрация NH₃ снизится до 0,091 моль/л, а концентрация иона NH₄⁺ увеличится до 0,009 моль/л. В результате образуется смесь слабого основания и его соли, т.е. аммиачный буферный раствор. Расчётная формула для определения рН выглядит так:

[NH₃] 0,1 -- c(HCl)

рН = pK_a + lg----------- = 9,25 + lg---------------------------------

[NH₄⁺] c(HCl) V(HCl)

где c(HCl) =0,100 – концентрация титранта, моль/л; V(HCl) – объем добавленного раствора титранта, л; pK_b=-lgK_b=-lg(1,76×10^-5) = 4,75. Тогда pK_a = 14 – pK_b = 9,25

Рассчитаем несколько значений pH на кривой титрования до точки эквивалентности: pH=10,25 при V(HCl) = 9мл; pH=9,25 при V(HCl) = 50мл; pH=8,25 при V(HCl)=91мл; pH=7,25 при V(HCl)=99мл; pH=6,25 при V(HCl)=99,9мл.

Эквивалентное количество добавленной кислоты V(HCl)=100мл приведет к образованию в растворе 0,100 моль соли NH₄Cl (хлорида аммония). С учётом двукратного разбавления, концентрация соли составит 0,05 моль/л. Эта соль подвергается обратимому гидролизу по иону аммония, что и придает раствору кислую реакцию.

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃ H₂O +H⁺

Рассчитаем pH среды раствора в точке эквивалентности:

[H⁺] = = = 5,36 10^-6 моль/л; рН = 5,27.

После точки эквивалентности pH раствора определяется количеством добавленной кислоты. Концентрация ионов [H+] растет пропорционально объему добавленного раствора HCl. Исходя из этого, можно рассчитать следующие точки на кривой титрования: pH=4,3 при V(HCl) =100,1мл; pH = 3,3 при V(HCl) =101мл; pH=2,32 при V(HCl)=110мл.

Кривая титрования раствора аммиака соляной кислотой приведена на рис.3

Рис. 3. Кривая титрования 100 мл 0,1М NH₃ раствором 0,1M HCl

Можно отметить плавное уменьшение рН в ходе титрования и скачок в области точки эквивалентности. Скачок титрования практически полностью находится в кислой области.

Точка эквивалентности имеет рН=5,27 и не совпадает с точкой нейтральности. Скачок титрования 0,1 М раствора аммиака в пределах ±0,1% от точки эквивалентности находится в пределах рН от 6,25 до 4,3 и составляет 2 единицы рН. В качестве индикатора в этой системе можно использовать метиловый красный.

Кривые титрования многоосновных (полипротонных) кислот и оснований

Главное различие в расчетах кривой титрования одно- и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты, учитывая диссоциацию многоосновной кислоты только по первой ступени. Возможность титрования кислоты с заданной точностью по первой точке эквивалентности зависит от соотношения ступенчатых констант диссоциации кислоты.

Рассмотрим с этой точки зрения кислоту H₂A, ступенчатая диссоциация которой

по1-й ступени: H₂A ↔H⁺ + HA^-, по 2-й ступени: HA^- ↔H⁺ + A^2-

характеризуется константами Ka1 и Ka2 (или их логарифмами pKa1 и pKa2).

Можно показать что, титрование многоосновной кислоты по первой ступени с погрешностью, не большей 1%, возможно, если вторая константа диссоциации будет на 4 порядка меньше, чем первая. Аналогичный расчет показывает, что если различие в константах диссоциации будет составлять 6 или более порядков, погрешность определения может быть снижена до 0,1%.

Например, у фосфорной кислоты H₃PO₄ pKa1=2,12; pKa2=7,21 и pK3=12,38. Вторая константа диссоциации отличается от первой примерно на 5 порядков, следовательно, погрешность титрования фосфорной кислоты по первой ступени будет меньше 1%, но больше, чем 0,1%. У щавелевой кислоты H₂C₂O₄ pKa1=1,25; pKa2=4,27, поэтому погрешность титрования щавелевой кислоты по первой ступени будет превышать 1%.

Расчет показывает, что кривая титрования фосфорной кислоты имеет два четко выраженных скачка титрования с точками эквивалентности при pH=(pK1+pK2)/2=(2,12+7,21)/2=4,67 и при pH=(pK2+pK3)/2=(7,21+12,38)/2=9,80. Интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина показывают, что метиловый оранжевый изменяет окраску в области первой точки эквивалентности, а фенолфталеин – в области второй. Следовательно, фосфорную кислоту можно оттитровать как одноосновную, если в качестве индикатора взять метиловый оранжевый, и как двухосновную, если использовать фенолфталеин. В области третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, т.к. соответствующая константа диссоциации фосфорной кислоты очень мала (K₃=4,2×10^-13). При необходимости оттитровать фосфорную кислоту по третьей ступени в раствор вводят CaCl₂, в результате чего образуется малорастворимый осадок ортофосфата кальция:

2H₃PO₄ + 3Ca²⁺ → Ca₃(PO₄)₂ + 6H⁺.

Выделившийся H⁺ титруют обычным методом.

Соли слабых многоосновных кислот и щелочных металлов являются слабыми основаниями. Например, водные растворы карбоната натрия, калия и других щелочных металлов могут быть оттитрованы кислотами:

По 1-й ступени: CO₃^2- + H⁺ → HCO₃^-, по 2-й ступени: HCO₃^- + H⁺ → H₂CO₃.

На кривой титрования в этом случае имеются два скачка. Первый из них соответствует точке эквивалентности с pH=(pKa1+pKa2)/2=(6,35+10,32)/2=8,34, где pKa1 и pKa2 отвечают двум ступеням диссоциации угольной кислоты. Во второй точке эквивалентности величина [H+] зависит от концентрации образовавшейся угольной кислоты: . Эта точка находится в кислой области (pH<7).

Говоря о титровании растворов солей карбонатов щелочных металлов необходимо отметить особенности протекающих процессов.

В исходной точке, отвечающей раствору чистой соли Na₂CO₃ , среда будет весьма щелочной из-за гидролиза по карбонат-иону: CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃^-,+ OH^-

с константой основности Kb = 10^-14/4,68∙10^-11 = 2,14∙10^-4 .

Тогда, для 0,1М раствора соли [OH^-]= = 4,6∙10^-3 ; тогда pOH=2,34, а pH=11,34. При добавлении титранта, например, 0,1М соляной кислоты карбонатный ион будет в эквивалентном отношении превращаться в гидрокарбонатный. При этом образуется карбонатная буферная система, pH в которой рассчитывается по формуле:

[CO₃^2-]

pH = pKa2 + lg------------­­­­­--­­­

[HCO₃^-]

Так как в этой системе присутствуют двухзарядные ионы CO₃^2- , то необходимо учитывать влияние коэффициентов активности, и использовать не концентрации, а активности ионов.

В первой точке эквивалентности в растворе будут находиться только гидрокарбонат натрия, дающий при гидролизе щелочную среду, и протолитически неактивный хлорид натрия.

Уравнение гидролиза гидрокарбоната: HCO₃^- + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^-

Концентрация соли с учетом разбавления составит 0,05моль/л. Константа основности Kb1= 10^-14/4,3∙10^-7 = 2,3∙10^-8 . [OH] = = 3,4∙10^-5. pOH = 4,47. pH= 9,53. Как видно из расчета, первая точка эквивалентности лежит в щелочной области.

Следующие порции HCl будут превращать NaHCO₃ в NaCl и H₂CO₃. В этой области опять образуется буферная система, но уже гидрокарбонатная, pH в которой можно рассчитать по формуле

[ HCO₃^-]

pH = pKa1+ lg----------

[H₂CO₃]

Во второй точке эквивалентности в растворе будут находиться хлорид натрия и угольная кислота, протолиз которой делает среду слабокислой. Объем добавленной кислоты будет равен 200 мл, а общий объем раствора 300 мл. Тогда концентрация угольной кислоты составит 0,01/0,3 = 0,033 моль/л. Ka1 = 4,3∙10^-7 . Во второй точке эквивалентности

[H⁺] = = 1,19∙10^-4 , pH = 3,925.

В третьей области, за второй точкой эквивалентности, pH раствора будет определяться концентрацией свободной соляной кислоты, аналогично случаям, описанным выше.

.

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЩЕЛОЧИ

В данной работе концентрация раствора щелочи NaOH определяется по реакции с щавелевой кислотой H₂C₂O₄ · 2Н₂О :

H₂C₂O₄ + 2NaOH = Na₂C₂O₄ + 2H₂O

Для определения конечной точки титрования применяют индикатор фенолфталеин, который в кислой среде бесцветен, в щелочной – малиново-красный.

Порядок выполнения работы

1. Бюретку заполняют раствором NaOH, полученным у преподавателя.

1. Пипетку споласкивают два раза раствором щавелевой кислоты.

2. В колбу для титрования переносят пипеткой 3(или 5) мл щавелевой кислоты и добавляют 1 каплю фенолфталеина.

3. Подносят колбу к бюретке с таким расчетом, чтобы носик бюретки входил в горлышко колбы, не касаясь стенок. Одной рукой совершают вращательные движения колбы, а другой рукой оттягивают резинку у бусинки (шарика) бюретки, спуская по каплям раствор из бюретки. Необходимо внимательно следить за окраской раствора. Титрование заканчивают, когда раствор принимает от очередной капли щелочи слабо-розовую окраску, не исчезающую в течение 30 секунд.

4. В лабораторный журнал записывают объем щелочи, пошедший на титрование кислоты с точностью до двух сотых миллилитра. Промывают колбу дистиллированной водой, снова заполняют бюретку, устанавливают на нуль и подобным образом проводят еще два повторных титрования.

Составляют таблицу.

Номер титрования	V (H2C2O4) мл	V (NaOH) мл
1 2 3	3,00 3,00 3,00	V1 V2 V3

V (NaOH) = (V₁ + V₂ + V₃) / 3

Расчет: С (NaOH ) = C (1/2 H₂C₂O₄ ) ·V(Н₂С₂О₄) / V(NaOH)ср.

(экв (H₂C₂O₄ ) = 1/2 ; C (1/2 H₂C₂O₄ ) = 0,1 моль/л )

Лабораторная работа

« Определение концентрации HCl методом титрования «.

Приборы и реактивы: бура, раствор HCl, индикатор метиловый оранжевый в капельницах, пипетки на 5 мл, бюретки на 25 мл, бюксы стеклянные, колбы для титрования, колбы мерные на 100 мл с резиновыми пробками, стеклянные воронки, шпатели стеклянные, весы технохимические, весы аналитические.

Теоретические основы.

В данной работе используется взаимодействие сильной соляной кислоты с солью очень слабой тетраборной кислоты по реакции вытеснения:

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5 H₂O = 2NaCl + 4H₃BO₃

Исходное вещество – бура – представляет собой десятиводный кристаллогидрат тетрабората натрия. Это белый порошок, не взаимодействующий с углекислым газом воздуха, не поглощающий атмосферную влагу и не подверженный выветриванию. Следовательно, это вещество весьма пригодно для приготовления растворов с точной концентрацией.

Водный раствор тетрабората натрия подвергается сильному гидролизу по аниону, поэтому среде в этом растворе – щелочная. При добавлении к порции терабората натрия эквивалентного количества HCl среда будет практически нейтральной, т.к. хлорид натрия не гидролизуется, а протолиз очень слабой ортоборной кислоты (К_кисл =10^-10) практически не влияет на величину рН. Тогда, даже небольшие порции избыточной HCl сделают среду сильно кислой. По этой причине выбирается соответствующий индикатор, в этом случае удобен метиловый оранжевый. В щелочной среде он желтый, а в кислотной – красный. В точке эквивалентности окраска этого индикатора – оранжевая.

Так как хлороводород способен испаряться из раствора, целесообразно в колбу для титрования поместить раствор тетрабората натрия, а в бюретку – раствор определяемой соляной кислоты.

Выполнение работы

Приготовление раствора тетрабората натрия по навеске буры.

1. Рассчитывается масса буры, необходимая для приготовления 100 мл 0,05 н раствора. М(Na₂B₄O₇∙10 H₂O) = 381,42 г/моль; Мeq(Na₂B₄O₇∙10 H₂O) = 190,71г/моль, т.к.фактор эквивалентности f = 0,5. Допустимы отклонения до 10% от рассчитанной величины.

2. На технохимических весах взвешивается пустой бюкс с крышкой. Затем производится обнуление показания весов. Навеска буры из банки с помощью стеклянного шпателя помещается в бюкс. Бюкс помещается на технохимические весы. Результат на дисплее весов записывается.

3. Взвешивается бюкс с бурой на аналитических весах. Результат записывается.

4. Содержимое бюкса с помощью сухой стеклянной воронки переносится в мерную колбу. В колбу наливается примерно на 2/3 дистиллированная вода. Колба закрывается резиновой пробкой и встряхивается до полного растворения соли.

5. Пустой бюкс с крышкой взвешивается на аналитических весах.

Масса навески рассчитывается как разность между массой бюкса с бурой и массой пустого бюкса, взвешенных на аналитических весах.

6. Рассчитывается точная нормальная концентрация полученного раствора тетрабората натрия.

7. Мерная колба доводится до метки дистиллированной водой, закрывается пробкой и перемешивается методом переворачивания не менее 10 раз.

Проведение титрования

1.Чистая бюретка ополаскивается раствором HCl, закрепляется в штативе, заполняется этим же раствором и устанавливается на «0».

2. В три колбы для титрования с помощью пипетки отмеряется по 3 мл полученного раствора тетрабората натрия и добавляется по 1-2 капли раствора метилового оранжевого.

3. Производится титрование до получения результатов, различающихся не более чем на 0,1 мл. Объемы затраченной кислоты записываются, затем находится среднее значение Vср. В соответствии с законом эквивалентов определяется нормальная концентрация соляной кислоты.

ceq(HCl) = c eq(Na₂B₄O₇)∙ Vp(Na₂B₄O₇)/ Vcp(HCl),

где ceq(Na₂B₄O₇)- нормальная концентрация раствора тетрабората натрия, полученного из буры; Vp(Na₂B₄O₇) – объем пробы раствора тетрабората натрия в мл; Vcp(HCl) - объем раствора соляной кислоты, затраченной на титрование в мл.

Следующая группа лабораторных работ посвящена методам окислительно- восстановительного титрования