1.3. Термодинамика и кинетика реакций, протекающих в процессе гидроочистки.

Реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (как например, производных тиофена) – с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероорганических соединений являются термодинамические низкотемпературных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывает тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофану<сульфиды<дисульфиды<меркаптаны.

C увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена составляет 2,9.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические < кислородоорганические < азотоорганические .

В связи с высокой устойчивостью азоторганических соединений нефти азот удаляется при гидроочистке с большим трудом. Реакции гидрирования азоторганических соединений, по-видимому, аналогичны реакциям гидрирования серосодержащих соединений. Например, хинолин гидрируется в основном по следующей схеме: C₃H₇

C₃H₇

+H₂ + H₂ + H₂ + NH₃

N NH NH₂

Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах [5].

2. Параметры процесса гидроочистки бензиновых фракций и их влияние на показатели процесса.

Выбор технологической схемы, параметров процесса и катализаторов зависит от качества исходного сырья (его фракционного и группового состава), химического состава, присутствия в нем примесей, а также требований к качеству получаемого продукта.

Кроме того, к сырью гидроочистки предъявляются весьма жесткие требования: повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны. Сырье не должно содержать механческих примесей, попадая в реактор, они оседают на катализаторе, снижая тем самым эффективность его работы.

Условия проведения процесса гидроочистки могут отличаться друг от друга, но основные закономерности и их влияние на процесс остаются общими. К основным параметрам процесса относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции ВСГ.

2.1.Температура. Объемная скорость подачи сырья.

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизится, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, если это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления катализатора.

Для каждого вида сырья и типа катализатора следует экспериментально подбирать оптимальный интервал температур. При гидроочистке прямогонной бензиновой фракции выбран следующий интервал температур: начало цикла –280°С; конец цикла – 350°С.

Объемная скорость подачи сырья. Объемной скоростью подачи сырья называется отношение объема сырья, подаваемого в реактор за один час, к объему катализатора находящегося в реакторе:

U=Y/ B

Где U – объемная скорость, ч^-1

Y – расход сырья, м³/ч

B - объем катализатора, м³

С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, то есть время контакта молекул сырья с катализатором. В случае уменьшения объемной скорости увеличивается глубина гидроочистки сырья. В зависимости от состава сырья и требуемой глубины очистки, объемная скорость процесса может лежать в пределах от 2,5 до 7,0 ч^-1.

Для легких, более термически стойких нефтепродуктов, уменьшение глубины гидроочистки при повышении объемной скорости компенсируется за счет повышения температуры.

2.2 Давление. Кратность циркуляции ВСГ

Давление. С повышением общего давления в системе увеличивается степень обессеривания, уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора. Процесс гидроочистки проводится при давлении 2,5 – 4,0 МПа. Вблизи верхнего предела давления рост степени обессеривания сырья от повышения давления незначителен.

Влияние кратности циркуляции ВСГ и концентрация водорода в нем. Высокое парциальное давление водорода может быть обеспечено только при циркуляции ВСГ. Кратность циркуляции ВСГ в процессе гидроочистки находится в пределах 100-300 нм³/м³. Необходимая кратность циркуляции определяется концентрацией водорода в используемом ВСГ, колеблющимся в промышленных условиях в весьма широких пределах от 60 до 90% об. Чем выше концентрация водорода в циркулирующем ВСГ, тем ниже может быть кратность циркуляции при одинаковой степени обессеривания. Кроме того, высокое парциальное давление водорода удлиняет непрерывную работу катализатора. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются уменьшением объема, давление в зоне реакции оказывает решающее влияние на глубину процесса [6].