4. Пути улучшения работы установок (блоков) гидроочистки бензиновых фракций.

Одной из основных проблем при эксплуатации блоков гидроочистки практически всех установок риформинга является процесс образования кокса в газосырьевом тракте, ведущий к ухудшению теплообмена в печном, теплообменном оборудовании и увеличению гидравлического сопротивления в системе блока гидроочистки, в том числе по каждому виду оборудования. Это приводит к незапланированным остановкам установок для проведения операций по удалению образовавшихся отложений или выжига кокса, как непосредственно с поверхности катализатора гидроочистки, так и с внутренней поверхности теплообменного оборудования и змеевиков печи.

Такие же проблемы наблюдаются и на установке Л-35/11-1000 ОАО «АНХК». Несмотря на довольно высокие показатели блока гидроочистки по удалению гетероатомных соединений из сырья риформинга, с начала 2000 годов стали возникать проблемы, связанные с ростом перепада давления по всему газосырьевому тракту, в том числе и по реактору.

Основные параметры эксплуатации блока гидроочистки установки Л-35/11-1000 в период 2004-2008 гг. представлены в табл.4.1

Таблица 4.1

Основные параметры блока гидроочистки установки л-35/11-1000 в период 2004-2008 гг.

Показатели	Значения
	среднее		минимальное		максимальное
Показатели технологического режима
Нагрузка по сырью, м3/ч	120		105		135
Температура входа в реактор Р-1, °С	285		280		290
Кратность циркуляции ВСГ/сырье, нм3/м3	170		120		250
Давление на входе в реактор Р-1, МПа	2,4		2,4		2,5
Расход водорода на подпитку, нм3/ч	800		700		1100
Содержание водорода в циркулирующем ВСГ, % об.	97		96		99
Показатели качества гидрогенизата
Плотность при 20°С, кг/м3		746		740		752
Фракционный состав, °С н. к. 50% к. к.		99 119 177		87 112 170		106 129 180
Содержание: серы, мг/кг азота, мг/кг олефинов, % мас.		Менее 0,2
		0,3 0,2		0,2 0,1		0,5 0,3

Для снижения перепада давления в реакторе Р-1 и предотвращения дальнейшего роста перепада давления в период указанных остановок были выполнены следующие мероприятия:

- в апреле 2006 года – перегрузка катализаторов гидроочистки;

- в декабре 2007 года – удаление отложений с лобового слоя катализатора с верхней части реактора, паровыжиг змеевика печи;

- в июне 2008 года регенерация катализаторов гидроочистки с последующей перезагрузкой с отсевом от пыли и мелочи.

Процесс коксообразования начинается с образования килородосодержащих смол из сероорганических и ароматических соединений в присутствии кислорода, которые при воздействии температур превращаются в твердое коксообразное вещество с последующим превращением в твердые отложения. Наиболее реакционноспособными из сероорганических соединений являются меркаптаны, дисульфиды, сульфиды, тиофены.

Для снижения содержания кислорода (инициатора процесса коксообразования) в сырье блока гидроочистки до менее 10 мкг/дм³ в 2003 году проведен монтаж алюминиевых понтонов в резервуарах сырьевого парка установки Л-35/11-1000 и осуществляется подача азота в надпонтовое пространство резервуаров.

С 2010 года организована схема прямого питания установки Л-35/11-1000 сырьем после вторичной ректификации с кратковременным отстоем в буферном резервуаре, не имеющим контакта с атмосферным воздухом.

С целью исключения вовлечения на блок гидроочистки углеводородов в составе ВСГ блока риформинга подпитка блока гидроочистки переведена на очищенный водород, что позволило поддерживать концентрацию водорода в циркулирующем ВСГ блока гидроочистки на уровне 97-99% об.

Основными способами борьбы с протеканием процесса коксообразования в блоках гидроочистки установок риформинга, являются снижение концентрации растворенного в сырье кислорода и ингибирование реакций с его участием, например, сероводородом или элементарной серой. Суть действия этих ингибиторов заключается в следующем:

- снижение скорости реакции окисления непредельных углеводородов;

- ингибирование окисления ароматических углеводородов;

- снижение скорости реакции полимеризации;

- пассивация металлических поверхностей;

- образование насыщенных карбоксильными группами смол, которые легко разлагаются на мономолекулярные продукты при нагреве в печи.

Способ ингибирования процесса образования кокса сероводородом внедрен на установке риформинга ОАЛ «АНХК» в ноябре 2008 года. С этой целью смонтирована схема дозирования неочищенного ВСГ с установки Л-24/6 на блок гидроочистки установки Л-35/11-1000. Содержание сероводорода в циркулирующем ВСГ блока гидроочистки поддерживается на уровне 200-300 мг/м³.

Также были реализованы мероприятия, обеспечивающие в процессе эксплуатации печи минимальное снижение коэффициента теплопроводности в конвекционной зоне:

- перевод работы печи сжигание только газообразного топлива;

- газоимпульсная очистка конвекционных змеевиков печи.

К другим способам защиты поверхности катализатора от коксовых отложений можно отнести установку в реакторах гидроочистки различных устройств, способных удерживать кокс без значительного увеличения перепада давления в реакторе и препятствующих попаданию кокса на катализатор. К данным способам защиты можно отнести:

- оборудование реактора гидроочистки различными распределительными и защитными устройствами;

- применение в качестве лобового слоя катализатора инертных или слабоактивных в процессе гидроочистки элементов, где могут откладываться механические примеси, имеющих внутреннюю структуру (например многосегментные или рифленые кольца).

Таким образом, реализация всех мероприятий на блоке гидроочистки установки Л-35/11-1000 позволила:

- решить проблему ускоренного роста перепада давления по реактору гидроочистки и системе в целом;

- стабилизировать и повысить устойчивость работы установки и избежать внеплановых установок;

- увеличить переработку сырья на 4,5 т/ч (средняя нагрузка на установку в 2008 году – 88,9 т/ч, в 2009 году-93,4 т/ч);

- исключить затраты на проведение пассивации, перегрузку катализатора и паровыжиг сырьевых теплообменников, змеевика печи блока гидроочистки;

- повысить эффективность эксплуатации теплообменного оборудования блока гидроочистки;

- обеспечить надежную эксплуатацию блока риформинга и его каталитической системы.

Опасным для блоков гидроочистки установок каталитического риформинга является забивка теплообменной аппаратуры и конденсаторов-холодильников хлористым аммонием, который образуется за счет разрушения азотистых соединений с образованием аммиака, вступающего во взаимодействие с хлором, присутствующим в циркулирующем ВСГ. Одним из методов борьбы с этим рекомендуется водная промывка газопродуктового тракта водой.

На рис. 4.1 представлена принципиальная схема блока гидроочистки установки Л-35/11-1000 после реализации всех мероприятий, направленных на снижение перепада давления по реактору и в системе гидроочистки [9].

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Орочко Д.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971.

2. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979.-344с. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1980 г.

3. Томина Н.Н., Пимерзин А. А., Пильщиков В. А.// Характеристика и технология производства основных катализаторов нефтепереработки: Учебное пособие. Самара, 2006 – 155 с.

4. Рябов В.Д. Химия нефти и газа – М.: Издательство «Техника»,2004г.- 288 с.

5. Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: учеб.- метод. комплекс.Ч.1.Курс лекций/ сост. и общ. ред. С.М. Ткачева.- Новополоцк : ПГУ,2006. -392 с

6. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1985

7. Ахметов С. А. и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. СПб.: Недра,2006.762с.

8. Аспель Н.Б., Дёмкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив – М.: Химия, 1977 г. Рябов В.Д. //Химия нефти и газа.- М.: Издательство «Техника», 2004.-230с.

9. В.И.Гурдин, Э.А.Рыбаков и др. - журнал “Нефтепереработка и нефтехимия” - «Снижение коксообразования на блоке гидроочистки – путь к повышению эффективности работы установок риформинга», - Москва: 2011год - №12,1-7с.

Целью предварительной гидроочистки сырья является превращение и удаление веществ, отравляющих платиновый катализатор риформинга. К этим веществам относятся: сернистые, азотистые и кислородсодержащие

соединения, содержащие металлы и галогены, непредельные олефиновые углеводороды, вода. В реакторе блока предварительной гидроочистки на алюмокобальтмолибденовомили алюмоникельмолибденовом катализаторе сернистые, азотистые и кислородсодержащие соединения гидрируются до углеводородов с выделением сероводорода, аммиака и воды. Соединения, содержащие металлы и галогены, разрушаются, металлы отлагаются на катализаторе, а галогены переходят в галогеноводороды, непредельные олефиновые углеводороды насыщаются.