30.Екi атомды молекуланың тербелiс-айналыс спектрi.

Молекулалардың айналыс қозғалысын қарастырғанда атомдар қатаң бекiтiлген деп ұйғарылды. Алайда ядролар тепе-теңдiк қалып маңайында тербелiс жасай алады. Осы тербелiстердiң энергиясы мына формуламен анықталады:

(7)

Екi атомды молекуланың потенциалдық қисығы Морзе функциясымен (1929) сапалық дұрыс бейнеленедi

(8)

 шамасы молекулалық тұрақтылармен анықталады. Осы потенциалмен Шредингер теңдеуiн шығару тербелiс энергиясы үшін тербелiстердiң ангармонизмi ескерiлген формуланы бередi

(9)

мұндағы _ех_е-ангармонизм коэффициентi,υ=0,1,2,...

Таза тербелiс спектрi болмайды, өйткенi молекулалар негiзгi және қозған тербелiс күйлерiнде айналыс күйлерiнiң қатары бойынша үлестiрiлген болады.

110

Тербелiс-айналыс күйлерiнiң термдерi тербелiс және айналыс күйлерi термдердiң қосындысына тең: Е=E_+E_r. (9.5), (9.10) теңдеулерiне сәйкес тербелiс энергиясының термдерi мынаған тең

,

ал айналыс термдерi .

Сондықтан жалпы түрде тербелiс-айналыс термi былай жазылады:

(9.11)

Айналыс термдерi ескерiлмеген жағдайда обертондардың тербелiс жиiлiктерi термдер айырмасынан оңай табылады, яғни

(9.13)

Екі атомды молекулалардың электрондық спектрлерінде байқалатын негізгі заңдылықтарды Борн-Оппенгеймер жуықтауы шеңберінде түсінуге болады.Осы жуықтауды былай жазуға болады:Е=E_эл+Е_терб+Е_айн (1) Бұдан молекуланың элек,терб,айналыс энергиялары бір-бірінен тәуелсіз болатындығы көрінеді.Сонда молекуланың толық энекргиясының өзгерісі мынаған тең: ΔЕ=ΔE_эл+ΔЕ_терб+ΔЕ_айн Теңдеудің оң жағындағы әрбір жеке қосылғыш шамалары арасындағы қатынас мынадай болады: ΔE_эл=ΔЕ_терб*10³=ΔЕ_айн*10⁶ Осыдан тербеліс энергиясының өзгерістері электрондық спектрдің «дөрекі» түзілісін,ал айналыс энергиясының өзгерістері электрондық спектрдің «нәзік» түзілісін тудырады.

Дөрекі тербелістік түзіліс:прогрессиялар.Айналысқа байланысты нәзік түзілісті ескермегенде (1) формуланы мына түрде жазуға болады Е=E_эл+Е_терб н/еε= ε_эл+ ε_терб (см^-1)

ε_ν=(ν+1/2)ν̃_е- (ν+1/2)²ν̃_ех̃_е (см^-1) теңдеуін пайдаланамыз,сонда ε= ε_эл+ (ν+1/2)ν̃_е -х̃_е(ν+1/2)²ν̃_е (см^-1), ν=0,1,2... (2) Қарастыруды оңайлату үшін негізгі электрондық күйден болатын жұтылу спектрін қарастырайық.Осы жағдайда барлық молекулалар іс жүзінде ең төменгі тербеліс күйінде,яғни ν΄΄=0 күйінде болады.Сонд. 1-суретте көрсетілген ауысулардың ғана елеулі интенсивтігі болады.Бұлар ν΄ ж/е ν΄΄мәндері бойынша белгіленген,яғни (0,0),(1,0),(2,0) ж/е т.т. Ауысулардың жиынтығы ν΄-прогрессия д.а.Жиілік өскенде прогрессия жолақтары өзара жақындаса беретіні суреттен көрініп тұр.Осы жоғары тербеліс күйлерінің ангармониялығы,қозған тербеліс деңгейлерінің жақындасуын тудырады. (2) теңдеуді пайдаланғанда спектр былай өрнектеледі Δε= Δε_эл+Δε_терб

ν_спектр =(ε΄- ε΄΄)+[ (ν΄+1/2)ν̃΄_е-х̃΄_е(ν΄+1/2)²ν̃΄_е]- [(ν΄΄+1/2)ν̃΄΄_е-х̃΄΄_е(ν΄΄+1/2)²ν̃΄΄_е] (3)

Электрондық-тербеліс ауысулардың нәзік түзілісі.Екі атомды молекуланың электрондық спектрі бір шекараға жинақтала түсетін сызықтардың бір н/е бірнеше серияларынан тұрады, бұл өзі электрондық ауысудың «дөрекі» тербелістік түзілісі.Бірақ осы «сызықтардың» әрқайсысы не кеңейген әрі жайылған жолақ сияқты,не егер спектрлік құралдың ажыратқыштығы жеткілікті үлкен болса, онда жақын орналасқан көп сызықтарға жіктеледі.Осылай спектрдің нәзік,айналыс түзілісі байқалады.Борн-Оппенгеймер жуықтауына сәйкес екі атомды молекуланың толық энергиясы мынаған тең: ε= ε_эл+ ε_терб+BJ(J+1)(см^-1)(4) Толық энергия өзгерісін былай өрнектеуге болады: Δε= Δ(ε_эл+ε_терб)+Δ[BJ(J+1)] )(см^-1)(5) ν̃_сп=ν̃(ν΄, ν΄΄)+ Δ[BJ(J+1)]

J үшін сұрыптау ережелері молекуланың электрондық ауысу түріне тәуелді.Егер жоғарғы да,төменгі де электрондық күйлер ¹Σ-күйлер(яғни ядроларды қосатын оське қатысты электрондық импульс моменті жоқ күйлер) болса,онда мына шарт орындалады: ΔJ=±1 (6)

¹Σ→¹Σауысуларүшінсұрыптауережелеріболады.Алқалғанауысуларүшін (еңболмасакүйлердіңбіреуінетөменгі,нежоғарғысы –молекулаосінеқатыстыимпульсмоментінеие)сұрыптауережесі: ΔJ=0 н/е ±1 (7)

Соңғыжағдайдақосымшатыйымсалуболады: J=0 → J≠0 (8) Сонымен, ¹Σ-күйлеріарасындағыауысуларболғандаспектрдетекР- ж/е R-тармақтарыболады,албасқаауысуларүшінбұларғақосымшатағы Q-тармағыбайқалады. ν̃_сп=ν̃(ν΄, ν΄΄)+ [B΄J΄ (J΄+1)- B΄΄J΄΄ (J΄΄+1)] (9) Мұндағы B΄,J΄-жоғарғы,ал B΄΄,J΄΄-төменгіэлектрондықкүйгеқатысты.

Енді айналыс,нәзік түзілісін талдайық.Олүшін (6),(7),(8) сұрыптау ережелерін спектрлік сызықтар үшін (9) өрнек кеқолдану к.к.Мұндаескеретіннәрсе, Р-ж/е R-тармақтарыүшінтөмендекелтірілетінталдау,жоғарыдатербіліс-айналысспектріүшінталдауменбірдей.

Р-, R- ж/е Q- тармақтарыүшінмынаөрнектершығады:

1. Р-тармақ: ΔJ=-1, J΄΄ = J΄+1, Δε =ν̃_m=ν̃(ν΄, ν΄΄)-( B΄+ B΄΄)(J΄+1)+( B΄- B΄΄)(J΄+1)² (см^-1) мұндағы J΄=0,1,2...(9а)

2. R-тармақ: ΔJ=+1, J΄= J΄΄+1, Δε =ν̃_R=ν̃(ν΄, ν΄΄)-( B΄+ B΄΄)(J΄+1)+( B΄- B΄΄)(J΄+1)² (см^-1) мұндағы J΄΄=0,1,2...(9б)

Жоғарғыекітеңдеудібіртеңдеугебіріктіругеболады

ν̃_R,Р=ν̃(ν΄, ν΄΄)+( B΄+ B΄΄)m +( B΄+ B΄΄) m ² (9в)

мұндағы m=±1,±2,...

R-тармақ сызықтарының арақашықтығы нөлге тең болатын нүкте жолақтың канты деп аталады.

3. Q- тармақ: ΔJ=0, J΄= J΄΄, Δε_Q =ν̃_Q=ν̃(ν΄, ν΄΄)-( B΄+ B΄΄) J΄΄+ ( B΄- B΄΄) J΄΄² (см^-1) мұндағы J΄΄=0,1,2...(9г)

Тыйымсалу (8) ережесінесәйкес J΄΄= J΄≠0.Сонымен жолақ ортасында тағы да ешбір сызық болмайды