Уравнение Нернста

Знание величин стандартных электродных потенциалов металлов позволяют рассчитать ЭДС гальванических элементов при стандартных условиях температуре 25С (298 К) и концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л. Для расчёта ЭДС гальванических элементов при различных температурах и концентрациях ионов металла в растворах можно воспользовавшись уравнением Нернста

E = E + RT/nF ln C_Meⁿ⁺ (4.50), где

Е – потенциал металла, В;

E - стандартный потенциал металла, В (табл. 4.2);

R – универсальная газовая постоянная , равная 8,314 Дж/мольК;

Т – температура, К;

F – число Фарадея, равное 96487 Кл;

n – заряд иона металла;

C_Meⁿ⁺ - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Подставив в уравнение Нернста значения R, F и T = 298 К (25С) и, переведя натуральный логарифм в десятичный (коэффициент перевода 2,303), получим

E = E + 0,059/n lg C_Meⁿ⁺ (4.51)

Пользуясь уравнением (4.51), можно рассчитать величину потенциала любого металла при 298 К и концентрации ионов металла больше или меньше 1 моль/л. При C_Meⁿ⁺ = 1 моль/л, E = E, т.е. потенциал металлического электрода равен его стандартному потенциалу.

При точных расчётах потенциалов металлов в уравнении (4.51) следует lg C_Meⁿ⁺ заменить lg a, где а – активность ионов металла в растворе.

Пример 1. Рссчитать величину электродного потенциала цинка в растворе его соли с концентрацией ионов Zn²⁺, равной 0,01 моль/л.

Решение. Согласно уравнению (4.51)

Е_Zn²⁺/_Zn = - 0,76 + 0,059/2 lg 10^-2 = - 0,82 B

Электролиз солей

Сущность электролиза. Электролиз расплавов и растворов. Последовательность разряда катионов и анионов на электродах при электролизе водных растворов солей. Законы Фарадея. Применение электролиза в технике

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, происходящий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Электролиз осуществляется в особых аппаратах – электролизёрах (электролитических ваннах), которые заполняются раствором или расплавом электролита. В расплав или раствор электролита погружают инертные электроды, являющиеся лишь проводниками электронов и не принимающие участие в окислительно-восстановительных электродных процессах. Один из электродов присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного напряжения и называется катодом. На катоде происходит процесс восстановления. Другой электрод присоединяется к положительному полюсу и называется анодом. На аноде происходит процесс окисления.

Как в растворах, так и в расплавах электролитов существуют беспорядочно движущиеся ионы. При подключении электродов к внешнему источнику постоянного напряжения движение ионов приобретает направленный характер. К катоду движутся положительные ионы электролита – катионы, а к аноду – отрицательные ионы, называемые анионами.

При электролизе в большинстве случаев инертные электроды бывают металлическими (например, платиновые), но применяются и неметаллические, проводящие ток электроды, например, графитовые.

Рассмотрим схему электролиза водного раствора хлороводорода с платиновыми инертными электродами (Рис 4.5). В процессе электролиза водного раствора HCl на катоде выделяется водород, а на аноде – хлор

катод (-) 2H⁺ + 2 e  H₂

анод (+) 2Cl^- - 2 e  Cl₂

В СТ АВ К А

(-) H₂, Pt | HCl | Pt, Cl₂ (+).

ЭДС данного гальванического элемента в стандартных условиях будет равна

ЭДС = Е_Cl2 /_2Cl^- - Е_2H⁺/_H2 = 1,358 – 0,000 = 1,358 В.

Очевидно, чтобы начался процесс разряда ионов на электродах, необходимо от внешнего источника электричества приложить к электродам напряжение, равное 1,358 В. Знак прилагаемого к электродам напряжения должен быть противоположен знаку ЭДС образовавшегося гальванического элемента. В действительности, прилагаемое от внешнего источника электричества напряжение должно превышать вычисленное значение ЭДС гальванического элемента. Это связано с тем, что для осуществления электродных процессов необходимо, чтобы ионы подошли к электродам, адсорбировались на них, после разрядки объединились в молекулы и десорбировались. Эти процессы протекают с определёнными скоростями и на их осуществление требуется затрата дополнительной энергии, т.е. необходимо повысить прилагаемое напряжение. Это дополнительное напряжение называется перенапряжением.