Электролиз расплавов солей

При плавлении таких электролитов, как NaCl, также как и при растворении происходит разрушение ионов кристаллической решётки. Образующийся расплав состоит из беспорядочно движущихся ионов, которые отличаются от ионов, находящихся в растворе тем, что они не гидратированы. При приложении к электродам напряжения от внешнего источника тока ионы приобретают направленное движение. Катионы Na⁺ подходят к катоду, а анионы Cl^- - к аноду.

Схема электролиза хлорида натрия с инертными электродами выглядит так

NaCl  Na⁺ + Cl^-

катод (-) Na⁺ + e  Na | 2

анод (+) 2Cl^- - 2e  Cl₂ | 1

2NaCl  2Na + Cl₂ (суммарный процесс)

Таким образом, в результате электролиза расплава NaCl на катоде выделяется металлический натрий , а на аноде – газообразный хлор.

Электролизом расплава солей получают многие металлы, например, магий, кальций, натрий, алюминий и др.

Электролиз водных растворов солей с инертными электродами

Электролиз водных растворов солей осложняется участием в электродных процессах молекул воды, которые могут подвергаться электродному окислению или восстановлению.

Из нескольких возможных процессов на электроде будет протекать тот, осуществление которого требует наименьшей затраты энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться в первую очередь ионы, имеющие большую алгебраическую (более положительную) величину электродного потенциала. Окисляться же на аноде будут в первую очередь ионы, имеющие наименьшую алгебраическую более (отрицательную величину) электродного потенциала.

Для объяснения процессов, происходящих при электролизе водных растворов солей на катоде, можно руководствоваться следующими правилами:

1. Катионы металлов, у которых стандартный электродный потенциал более положителен, чем у водорода (от Cu²⁺ до Au³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливается на катоде;

2. Катионы металлов с большой отрицательной величиной стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до Al³⁺ включительно) не восстанавливается на катоде, вместо них восстанавливаются молекулы воды с выделением водорода и накоплением в растворе гидроксид-ионов

2H₂O + 2e  H₂ + 2OH^-;

3. Катионы металлов имеющих более отрицательный стандартный электродный потенциал, чем у водорода но менее отрицательный, чем у алюминия (от Mn²⁺ до H⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды (восстановление катионов металлов, стоящих в ряду стандартных потенциалов от Mn²⁺ до H⁺, возможно благодаря высокому перенапряжению водорода на этих металлах).

Если водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы Ag⁺ (E^_Ag²⁺/_Ag = 0,799 B), затем катионы меди Cu²⁺ (E_Cu²⁺/_Cu = + 0,337 B) и, наконец, катионы железа Fe²⁺ (E_Fe²⁺/_Fe =

= - 0,440 B).

Для объяснения процессов, происходящих при электролизе водных растворов солей на аноде, можно руководствоваться следующими правилами:

1. Если анионы в своём составе не содержат кислорода (например, Cl^-, Br^-, J^-, S^2-), то легче окисляются именно они, а не вода;

2. Если же раствор электролита содержит анионы кислородосодержащих кислот (например, SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3-), или фторид-ионы F^- (фтор из-за высокого положительного значения электродного потенциала Е _{F2 /2F}^- = + 2,84 B не может быть выделен из водных растворов на аноде, получить фтор можно только электролизом расплавленных фторидов.), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода и накоплением в растворе ионов водорода

2H₂O - 4e  O₂ + 4H⁺ ,если реакция кислая (рН  7) или нейтральная (рН = 7); в щелочной среде (рН  7) на аноде окисляются гидроксид-ионы OH^- по схеме 4OH^- - 4e  O₂ + 2H₂O.

Рассмотрим несколько примеров электролиза водных растворов с инертными электродами.

Пример 1. Составить схему электролиза водного раствора CuCl₂ с инертными электродами.

Решение. Так как величина стандартного электродного потенциала меди Е_Cu²⁺_/Cu = + 0,336 B значительно положительнее, чем Е_2Н⁺_/Н2 = 0,000, то на катоде будут восстанавливаться ионы Cu²⁺

Cu²⁺ + 2e  Cu⁰

На аноде будут окисляться ионы хлора Cl^-, так как хлорид-ионы не содержат в своём составе кислород

2Cl^- - 2e  Cl₂

Схема электролиза водного раствора CuCl₂ будет выглядеть так

CuCl₂  Cu²⁺ + 2Cl^-

катод (-) Cu²⁺ + 2e  Cu⁰

анод (+) 2Cl^- - 2e  Cl₂

Cu²⁺ + 2Cl^-  Cu⁰ + Cl₂

или CuCl₂  Cu⁰ + Cl₂