Тема 7. Комплексные соединения

При изучении материала по комплексным (координационным) соединениям следует усвоить следующие понятия.

1. Комплексообразование. Суть состоит в том, что комплекс­ные частицы обычно получаются в результате объединения более простых частиц (молекул, атомов или ионов) за счет донорно-акцепторной связи. Комплексные соединения можно рассматри­вать как продукт соединения более простых молекул, из кото­рых каждая отдельно взятая способна существовать самостоя­тельно.

Пример.

CuSO₄ + 4NН₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄;

AgNO₃ + KCN = K[Ag(CN)₂].

2. Комплекоообразователь - центральный ион в комплексе. Эту роль обычно выполняет ион металлов d-cемейства (элемен­ты середины больших периодов периодической системы Д.И.Мен­делеева).

3. Лиганды - отрицательно заряженные частицы или нейтраль­ные молекулы, имеющие дипольный характер: H₂O, NH₃, NO, CO, CN^-, NO₂^-, Cl^-, J^-, Br^-, ОН^-, S₂O₃^2-, F^- и др.

4. Координационное число - число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь. Как правило, ко­ординационное число в 2 раза больше заряда комплексообразователя.

5. Внутренняя координационная сфера, образованная комплексообразователем и лигандами. Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. При составлении комплексного соединения внутренняя сфера от внеш­ней отделяется квадратными скобками.

Пример. Комплексное соединение состава Fe(CN)₃ · 3KCN записывается так:

комплексообразователь - Fе³⁺

лиганды - СN^-

координационное число - 6

внутренняя сфера - [Fе(CN)₆]^3-

внешняя сфера - 3K⁺

6. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме за­рядов комплексообразователя и лигандов.

Пример. Вычислить заряд комплексного иона, образо­ванного платиной, со степенью окисления +4 [Pt(NH₃)₄cCl₂].

Решение. Степень окисления Pt = +4, заряд NH₃ ра­вен нулю, а заряд двух хлорид-ионов равен -2, алгебраическая сумма зарядов: +4 + (-2) = +2.

7. Диссоциация комплексных соединений на внешнюю и внут­реннюю сферу протекает полностью (первичная диссоциация). Диссоциация комплексного иона протекает в незначительной сте­пени (вторичная диссоциация), к которой применим закон дейст­вующих масс для составления константы диссоциации комплексно­го иона, характеризующей устойчивость внутренней сферы комп­лексного соединения, и называющейся константой нестойкости.

Пример.

[Ag(NH₃)₂]Cl ↔ [Ag(NH₃)]⁺ + Cl^-;

K[Ag(CN)₂] ↔ K⁺ + [Ag(CN)₂]^- - первичная диссоциация

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃;

[Ag(СN)₂]^- ↔ Ag⁺ + 2CN^- - вторичная диссоциация

Константы нестойкости указанных ионов:

= 6,8 · 10^-8;

= 1,0 · 10^-21.

В приведенных примерах комплекс [Ag(CH)₂J более прочен, чем комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺.

Тема 8. Электрохимия

Методические указания к решению типовых задач

1. Понятия "катод" и "анод" в гальваническом элементе и при электролизе связаны не со знаком заряда на электроде, а с типом процесса, идущего на данном электроде:

анод - окисление; катод - восстановление.

2. Изменение ЭДС электрохимических цепей - единственный способ непосредственного определения энергии Гиббса реакции. Именно таким способом можно определить, например, величины констант нестойкости комплексных конов порядка 10^-20 – 10^-50 или величины произведений растворимости поряд­ка 10^-20 – 10^-40.

3. Существует наряду с рядом напряжений металлов и ряд на­пряжений анионов. Схема его такова:

а) кислородосодержащие анионы типа

б) OH^- ;

в) бескислородные анионы типа Cl^-.

Порядок разряда анионов при электролизе из смеси:

(в) → (б) → (а).

Пример I. ЭДС гальваничеcкой цепи (E° ), отвечающей химической реакции

Zn + Pb(NO₃)₂ = Pb + Zn(HO₃)₂,

при стандартных условиях равна 0,63 В.

Необходимо:

а) рассчитать изобарный потенциал реакции и сделать вывод об ее осуществлении:

б) привести схему записи гальванического элемента и опре­делить знаки и названия электродов.

Решение: а) величину изобарного потенциала вычисля­ем по формуле

= n F Е°,

при n = 2; Е =0,63; F = 96500 Кл; =-2 · 96500 · 0,63= = -I2I590 ВКл = -I2I590 (Дж) = -121,59 кДж.

Отрицательное значение изобарного потенциала ( < 0) позволяет сделать вывод о том, что приведенная выше химиче­ская реакция осуществима.

б) схема данного гальванического элемента такова:

(-) Zn/Zn⁺²//Pb²⁺/Pb(+).

Цинк, как элемент более активный, окисляется, т.е. является анодом, свинец соответственно - катодом. При работе элемен­та цинк в виде ионов Zn²⁺ переходит в раствор, а на пласти­не (электроде) накапливаются электроны, т.е. заряд становит­ся отрицательным. Ионы свинца Pb²⁺ осаждаются на металле, т.е. заряд будет положительным.

Пример 2. Определить ЭДС элемента, состоящего из цинковой пластинки, опущенной в 0,001 М раствор ZnSO₄, и мед­ной пластинки, опущенной в I M раствор CuSO₄.

Решение. Зависимость величины электродного потен­циала металла от концентрации его ионов в растворе выражает­ся формулой Нернста:

(t = 25°C)

где 1° - стандартный потенциал металла (табличное значение);

n - валентность ионов металла;

C - концентрация ионов металла в растворе, г-ион/л.

lg 0,001 - -0,847 В.

Потенциал медного электрода равен его стандартному потенциа­лу, так как C = I г-ион/л; a lg I = 0. При вычислении ЭДС нужно из потенциала положительного электрода вычесть потен­циал отрицательного:

0,34 - (-0,847) = 1,187 В.

Пример 3. Через раствор CuSO₄ пропустили 10 а.ч. электричества. На катоде выделилось 11,20 г меди. Вычислить выход по току.

Решение. Выходом по току называется выраженное в процентах отношение количества фактически полученного про­дукта электролиза к теоретическому, соответствующему коли­честву прошедшего электричества.

где - выход по току.

Согласно объединенному уравнению двух законов Фарадея,

отсюда

.

Пример. Электролизу подвергается CuSO₄. Описать процессы, идущие на электродах при электролизе:

а) расплава соли,

б) водного раствора с инертными электродами,

в) водного раствора с медным электродом (анодом).

Решение.

а) расплав:

анод ;

катод ;

;

б) водный раствор CuSO₄, инертные электроды.

В растворе образуются ионы: . В соответствии с величинами потенциалов (ряды напряже­ний) разряжаться будут ионы Сu²⁺ и OH^- ;

анод ; +2

катод .

В ванне будет накапливаться H₂SO₄, так как H⁺ и не разряжаются.

в) водный раствор CuSO₄, Cu- анод:

анод (растворяется)

катод . Идет переосаждение меди с анода на катод (рафинирование меда или получение медного покрытия на материал катода).