Лекция № 4 Физико-химия поверхностных явлений в функционировании живых систем

Явления, происходящие на поверхности раздела фаз называются поверхностными явлениями.

Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз, представляет собой промежуточную фазу толщиной в несколько молекулярных диаметров. В этом слое свойства сильно различаются от точки к точке. В том случае, если поверхностный слой имеет толщину, примерно равную диаметру молекулы, называют мономолекулярным.

Молекулы в поверхностном слое всякой жидкости находятся совершенно в особом двумерном или некомпенсированном состоянии, в отличие от трехмерного или компенсированного состояния молекул в глубине жидкости.

Молекулярные силы притяжения молекул поверхностного слоя жидкости ненасыщенны, так как со стороны газовой фазы силы эти неуравновешенны, в отличие от глубинных молекул, силовые поля которых полностью насыщенны и равнодействующая которых равна нулю.

Равнодействующая неуравновешенных сил притяжения поверхностных молекул направлена в сторону жидкой фазы от ее поверхности.

Наличие огромных сил притяжения, направленных вглубь жидкости, приводит к самопроизвольному сокращению ее поверхности, так как втягивание молекул с поверхности внутрь жидкости идет с гораздо большей скоростью, чем обратное «выталкивание» их из глубины на поверхность, обусловлены поступательным движением молекул. Поэтому для увеличения поверхности жидкости необходимо затратить работу на преодоление этих сил.

Величина работы, необходимой для создания единицы площади новой поверхности, называется поверхностным натяжением, которое выражается в Дж/м² и обозначается буквой (сигма).

_=А/S

Поверхностное натяжение равно величине свободной поверхностной энергии, приходящейся на 1 см² (1м²) поверхности.

Особенности поверхностного натяжения

1. Поверхностное натяжение обусловлено некомпенсированными межмолекулярныи силми на грнице раздела фаз.

Под влиянием поверхностного натяжения масса жидкости, при отсутствии внешних сил, всегда стремится принять форму шара, так как поверхность шара является наименьшей поверхностью, ограничивающей данный объем, и, следовательно, поверхностная энергия системы при этом будет минимальной.

Величина поверхностного натяжения чистой жидкости при данной температуре на данной границе раздела есть величина строго определенная. Величина растворов зависит от природы растворителя, природы растворенного вещества, от концентрации раствора.

При растворении возможны 3 случая (рис.1). Введем обозначения:

- поверхностное натяжение раствора,

- поверхностное натяжение чистого растворителя,

- поверхностное натяжение растворенного вещества.

1. (растворы сахара в воде),

2. (растворы электролитов),

3. (растворы полярных органических веществ в воде: жирных кислот, их солей, спиртов, аминов, сульфокислот и др.)

Во 2-м случае растворенные вещества носят название поверхностно-неактивных, а в 3-ем – поверхностно-активных (ПАВ).

В 1-м случае вещества не влияют на поверхностное натяжение растворителя и распределяются равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора. Поверхностно-неактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости в объеме. Поверхностно-активные вещества, наоборот, стремятся накапливаться в поверхностном слое. Накопление вещества поверхностным слоем называется адсорбцией. Характерной особенностью всех поверхностно-активных веществ является их дифильность, то есть то, что они состоят из двух частей – полярной группы и неполярного углеводородного или ароматического радикала. ПАВ - это органические кислоты, спирты, эфиры, амины, кетоны, мыла и другие моющие средства. Молекулы ПАВ при внесении их в воду стремятся выйти на границу раздела вода/пар, где каждая из указанных частей молекул ориентируется соответственно своей природе: полярная группа - в сторону полярной среды (в воду), неполярная - в воздух (рис. 2).

Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения раствора от природы и концентрации растворенного вещества

1. – раствор поверхностно-активного вещества,

2. – раствор поверхностно-неактивного вещества,

3. – раствор веществ, не влияющих на поверхностное натяжение.

а) б)

Рис.2. Ориентация ПАВ на границе раздела водный раствор/воздух:

а - ненасыщенный адсорбционный слой; б - насыщенный мономолекулярный слой ПАВ

Для поверхностно-активных веществ уменьшается с концентрацией, то есть . Для поверхностно-неактивных веществ увеличивается с концентрацией то есть _. Если не зависит от концентрации _.

Величина называется поверхностной активностью. Она выражается по графику как тангенс угла наклона касательной к кривой, проведенной в точке, соответствующей заданной концентрации (рис. 3). .

Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения раствора ПАВ от концентрации последнего

Существуют различные методы измерения поверхностного натяжения. Свободная поверхностная энергия F, концентрирующаяся на границе раздела фаз может быть выражена как произведение поверхностного натяжения на площадь поверхности раздела.

S = F ,

где S – площадь поверхности раздела, см²,

 - это поверхностное натяжение,

F – свободная поверхностная энергия данной гетерогенной системы.

Чем больше S, тем больше F, сконцентрированная на поверхности раздела фаз. Таким образом, все дисперсные и особенно коллоидные системы обладает большим запасом F, чем обычные массивные тела, т.к. у них гораздо больше поверхность раздела между фазами.

Из термодинамики известно, что условие устойчивого равновесия в системы является минимум свободной энергии. Системы с большим запасом свободной энергии неравновесны, термодинамически неустойчивы, в них будут самопроизвольно протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением запаса свободной энергии, которая всегда стремится к минимуму.

Любые гетерогенные процессы (возгонка, испарение, растворение, процессы гетерогенного катализа, электрохимические процессы) проходят через границу поверхности раздела фаз.

Состояние вещества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз, вследствие различия состояния молекул в разных фазах. Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз, например, поверхностное натяжение, обусловливающее шарообразную форму пузырьков газа в жидкостях.