- •1.2. Основные термины и положения термодинамики
- •1.3. Общие сведения о равновесной термодинамике
- •1.3.1. Первое начало термодинамики. Энтальпия.
- •1.3.2. Второе начало термодинамики
- •Энтропия
- •1.3.3. Третье начало термодинамики
- •1.5. «Всеобщий закон биологии» Бауэра
- •Особенности живых организмов с позиции термодинамики
- •Химическое равновесие
- •Влияние внешних факторов на химическое равновесие.
- •Химическая кинетика и катализ
- •Катализ
- •Теории гетерогенного катализа
- •Микрогетерогенный катализ
- •Свойства растворов и гетерогенных систем
- •1.Общая характеристика. Концентрация растворов
- •Способы выражения концентрации растворов. Важной характеристикой растворов является концентрация.
- •2. Растворимость
- •3. Коллигативные свойства растворов
- •1) Повышение температуры кипения раствора пропорционально количеству молей растворенного вещества при условии, что количество молей растворителя постоянно:
- •Электрическая проводимость водных растворов. Электролиты
- •Теория сильных электролитов.
- •Роль рН в биологических жидкостях организма
- •Буферные растворы
- •Гидролиз солей
- •Закон действия масс в гетерогенных системах. Растворимость плохорастворимых электролитов.
- •Лекция № 4 Физико-химия дисперсных систем в функционировании живых систем краткий исторический обзор развития
- •Свойства коллоидных растворов (к.Р.).
- •Классификация дисперсных систем
- •Методы получения дисперсных систем
- •Очистка дисп. Систем. Диализ
- •Строение коллоидной частицы
- •Двойной электрический слой (дэс) мицеллы
- •Электрокинетические явления
- •Устойчивость коллоидных систем
- •Коагуляция коллоидных систем
- •Механизм коагуляции электролитами
- •Значение коллоидных систем
- •Универсальность молекулярно кинетических свойств растворов и дисперсных систем
- •Осмотическое давление
- •Диффузия. Закон фика.
- •Броуновское движение
- •Теория флуктуаций
- •Оптические свойства диспесных систем
- •Поглощение света в дисперсных системах
- •Окрашенные коллоиды в природе и технике
- •Ультрамикроскопия.
- •Лекция № 4 Физико-химия поверхностных явлений в функционировании живых систем
- •Поверхностное натяжение обусловлено некомпенсированными межмолекулярныи силми на грнице раздела фаз.
- •Граница раздела фаз газ-твердое тело
- •Типы адсорбционных взаимодействий
- •Изотермы адсорбции
- •Изотерма Генри
- •2. Теория мономолекулярной адсорбции. Изотерма Ленгмюра.
- •Теория полимолекулярной адсорбции. Изотерма бэт.
- •Изотерма Фрейндлиха
- •Адсорбция на границе газ-жидкость. Изотерма Гиббса.
- •Закономерности адсорбции на твердой поверхности из раствора. Ионнообменная адсорбция.
- •На поверхности твердого адсорбента преимущественно адсорбируются ионы, имеющие с этим адсорбентом общую атомную группировку.
- •Если поверхность адсорбента имеет заряд, то, преимущественно, будут адсорбироваться ионы с ионы с противоположным зарядом, а также ионы, образующие с поверхностью нерастворимые соединения.
- •Изобары и изостеры адсорбции.
- •Хроматография.
- •Применение адсорбционных процессов в медицине
- •Лекция № 6 Комплексные соединения.
- •Метод теории кристаллического поля.
- •Метод мо
- •Комплексообразование в организме
- •1. Переходные металлы в живых организмах; аминокислотные остатки как лиганды
- •2. Имидазол: его строение, координационные и кислотно-основные свойства
- •3. Строение гема
- •4.Гем в белковой молекуле. Строение миоглобина
- •5. Комплекс гема с кислородом. Лигандыπ -акцепторного типа.
- •6. Строение дистального кармана: дополнительная причина прочности связи железас кислородом
- •Биологически важные гетероциклические соединения
- •Аминокислоты, пептиды, белки
- •Углеводы: моно, ди- и полисахариды
- •Нуклеотиды и нуклеиновые кислоты
- •Липиды и низкомолекулярные биорегуляторы
- •Алкалоиды
5. Комплекс гема с кислородом. Лигандыπ -акцепторного типа.
С другой стороны гема к атому железа присоединилась молекула кислорода. Связь Fe-O - это тоже координационная связь, но иного типа. Молекула кислорода прочно удерживает свои электроны и поэтому является очень слабым донором. Атом железа, который хотя и находится в формальной степени окисления +2, уже связан с тремя донорными лигандами и его электроноакцепторная способность в значительной степени исчерпана. Поэтому о-взаимодействие О=О:—Fe вряд ли может быть сильным. Однако у атома железа (конфигурация d6) есть заполненные d-орбитали с высокой энергией, тогда как молекула О2имеет низколежащие частично вакантные разрыхляющие π -орбитали. При перекрывании этих орбиталей образуется дополнительная п-связь металл-лиганд и происходит перенос электронов от центрального атома к лиганду. Лиганды, имеющие, подобно молекуле кислорода, низколежащие вакантные π *-орбитали, называются лигандами π-акцепторного типа.
В результате переноса электронов центрального атома на разрыхляющую орбиталь молекулы O2порядок связи кислород-кислород должен понизиться, а на атомах кислорода должен появиться избыточный отрицательный заряд. Понижение порядка связи полностью подтверждается данными колебательной спектроскопии: частота колебаний молекулы О2 составляет 1580 см-1, супероксидного анион-радикала О2 •‾ - 1125 см-1, а в комплексе миоглобина с кислородом она равна 1103 см-1, то есть порядок связи кислород-кислород близок к 1,5. Однако полного переноса электрона от атома железа к молекуле кислорода (с образованием Fe3+ и О2•‾) не происходит: оксигенированная форма миоглобина диамагнитна, следовательно, все электроны в молекуле спарены.
6. Строение дистального кармана: дополнительная причина прочности связи железас кислородом
Гем, выделенный из состава миоглобина или гемоглобина, очень быстро переходит в окисленную форму, содержащую железо в степени окисления +3. Скорость реакции ограничена лишь скоростью доступа кислорода в раствор, содержащий молекулы гема. Однако в составе миоглобина и гемоглобина гем окисляется намного медленнее: для полного окисления на воздухе требуется несколько часов.
Дело в том, что молекула воды атакует связь Fe←O, при разрыве которой образуется окисленная форма гема и гидроперекисный радикал НО2•. В миоглобине и гемоглобине молекула кислорода находится в так называемом дистальном кармане: со всех сторон она окружена аминокислотными остатками и доступ молекул воды к ней затруднен. Наиболее важной частью дистального кармана является гистидиновый остаток, в миоглобине это His64.
В деоксигенированной форме (1vxg) дистальный карман заполнен только одной слабо связанной молекулой воды. Она не взаимодействует с атомом железа (расстояние Fe...O около 3A), но образует водородную связь с атомом азота His64 (O...N 2.8 A). При присоединении молекулы кислорода вода из дистального кармана вытесняется, а His64 образует водородные связи с молекулой кислорода. Размер кармана при этом немного увеличивается, что приводит к небольшому изменению конформации всей молекулы.