9. Хромиты

Для производства хромсодержащих огнеупорных изделий используют хромитовые руды или хромистые железняки.

Название хромит относится как к минералу, так и к горной породе (руде), содержащей большое количество этого минерала и сравнительно мало распространенной в природе.

Хромит является одним из минеральных видов группы хромшпинелидов, встречающихся в одинаковых природных условиях и по внешним признакам практически не отличающихся друг от друга. Группу хромшпинелидов составляют следующие минералы: собственно хромит FеСг₂O₄, магнохромит (Мё, Ре)Сг204, алюмохромит Ре(Сг, А1)204 и хромпикотит (Мg,Fе)Cr₂O₄, алюмохромит Fe(Cr,Al)₂O₄ и хромпикотит (Mg,Fe)(Cr,Al)₂O₄.

В практике использования хромшпинелидов для промышленных це­лей все они называются хромитовыми рудами, хромистыми железняками или просто хромитами. В химическом отношении хромшпинелиды пред­ставляют собой твердые растворы оксидов железа, магния, хрома и алю­миния и отличаются весьма непостоянным составом. Содержание наиболее важных оксидов в хромшпинелидах колеблется в следующих пределах: 18- 62 % Сr₂О₃, 0-18 % FеО, 6-16 % МgО, 0-33 % А1₂О₃, 2-30 % Fe₂O₃. Кроме того, в них часто присутствуют в виде изоморфных примесей ТiO₂, V₂O₃, МnО, ZnО, NiO, СоО.

Все хромшпинелиды кристаллизуются в кубической сингонии, их структура аналогична структуре шпинели. Цвет преимущественно черный, твердость 5,5-7,5, истинная плотность - 4,0-4,8 г/см³. Температура плав­ления чистого хромита - 2180 °С. Встречаются хромшпинелиды, как пра­вило, в магматических ультраосновных породах в виде вкраплений или скоп­лений линзообразной или гнездообразной формы. Сопутствующими мине­ралами хромшпинелидов являются серпентин, оливин, кальцит, магнезит, хромосодержащие хлориты и гранаты и др. По внешним признакам хромитовые руды могут быть разделены на типы:

1. массивные, с равномерным распределением зерен хромшпинелидов, плотно соприкасающиеся друг с другом;

2. вкрапленные, с равномерным распределением рудных зерен, обособленных одно от другого;

3. полосчатые, с чередованием полос хромита первого и второго типов;

4. пятнистые, с наличием среди массивного хромита выделений сер­пентина;

5. «брекчиевидные», состоящие из угловатых зерен хромита, сце­ментированных кремнисто-карбонатной массой.

В зависимости от содержания Сr₂О₃ хромитовые руды, применяемые в различных отраслях промышленности, разделяются на бедные (<40 %), средние (40-45 %), богатые (45—50 %) и очень богатые (>50 %). В производ­стве огнеупорных (хромитовых и хромомагнезитовых) изделий применяют хромитовые руды с содержанием оксида хрома не ниже 35 %. Однако содер­жание Сr₂О₃ не является еще единственным условием пригодности хромита как огнеупорного сырья. На огнеупорные свойства хромитовых руд оказыва­ют влияние минеральные примеси, из которых наиболее вредными являются кальцит, железосодержащие минералы и хлорит. В хромитах, используемых для производства огнеупоров, может находиться не свыше 15 % серпентина, более высокое содержание его понижает огнеупорность руды; при 30%-ном содержании серпентина огнеупорность ее падает до 1550 °С (при 50 % до 1500 °С). Содержание оксидов железа в рудах также не должно быть более 16 %. Имеющийся в хромите оксид железа (II) в зависимости от условий обжига легко восстанавливается до металлического железа или окисляется до Fe₂O₃. Окисление сопровождается ростом материала, что вызывает разрыхление изделий и отслаивание его поверхности. Эти явления нередко бывают в хро­момагнезитовых огнеупорах в условиях их эксплуатации в металлургических печах. Поэтому содержание оксидов железа необходимо ограничивать.

Силикаты, присутствующие в рудах, также снижают их огнеупорность, поэтому содержание кремнезема не должно быть более 8 %. Примесь оксида кальция вредна, так как она является причиной образования легкоплавких минералов - монтичеллита и оксихромитов кальция. Это вынуждает не допускать содержания СаО в рудах более 1,3-1,5 %.

При нагревании хромиты не претерпевают превращений и сохраняют постоянство своего объема почти до 1700 °С. Лишь выше этой температуры наблюдается небольшая усадка, что обусловливается наличием примесей в руде. В химическом отношении хромит является нейтральным материалом, металлы в большинстве случаев на него не действуют, за исключением желе­за, которое в восстановительной атмосфере обжига вступает с хромитом во взаимодействие и образует феррохром. Нейтральная среда при нагревании не вызывает каких-либо заметных изменений хромшпинелидов, окислительный же обжиг способствует переходу содержащегося в них закисного железа в оксидное, что сопровождается существенным изменением их объема.

Хромитовые руды можно использовать для производства огнеупоров как в чистом виде с добавками связующих веществ (пластификаторов), так и в композиции с магнезиальными силикатами (дунитом, оливинитом), а также с каустическим или со спекшимся периклазовым порошком.

Сырьевые ресурсы хромитовых руд во всем мире довольно ограниче­ны. В числе немногих стран Россия располагает крупными месторождения­ми хромитов, занимая по их запасам одно из первых мест в мире. Наиболее важные месторождения хромистого железняка находятся на Урале и в Казахстане. Генетически месторождения хромита связаны с инт­рузиями ультраосновных пород габбро-пироксено-перидотитовой форма­ции и заключены среди массивов змеевиков или дунитов. Многочисленные месторождения хромитов связаны с ультраосновными породами западного и восточного склонов Урала, однако немногие из них имеют промышлен­ное значение. Месторождения хромитов расположены в Пермской (Сарановское), Свердловской (Гологорское, Алапаевское) и в Актюбинской областях, Казахстане (Кимперсайское).

Основными потребителями хромитовых руд являются металлургичес­кая, огнеупорная и химическая отрасли промышленности. Для изготовле­ния хромомагнезитовых огнеупоров используются бедные и средние (по содержанию оксида хрома) руды в относительно небольшом количестве.

10. Графит

В огнеупорной промышленности графит применяют как один из ви­дов углеродсодержащего сырья в изготовлении изделий, предназначенных для выплавки и отливки металлов (тигли, пробки, стаканы, стопорные трубки и т.д.). графит принадлежит к группе минералов углерода, являясь одной из его полиморфных модификаций. Второй представитель этой группы - ал­маз по физическим свойствам и структуре резко отличается от графита.

Химический состав графита непостоянный, в нем часто присутствует зола, состоящая из различных компонентов (SiО₂, А1₂О₃, FеО, МgО, СаО, Р₂О₅, СиО и др.), иногда битумы, вода, водород и другие газы. Содержание углерода равно 60-80 %, летучих 0,7-7 %, зольность 2-25 %. Различают три разновидности графита: явнокристаллическую, или собственно графит, скрытокристаллическую, или графитит, и аморфную разновидность — шунгит. Кристаллизуется графит в гексагональной сингонии в виде шести­угольных чешуек или пластинок, хорошо образованные кристаллы, одна­ко, встречаются крайне редко. Твердость кристаллов графита по Моосу рав­на 1, а скрытокристаллических и аморфных разновидностей достигает 5,5. Истинная плотность колеблется от 1,84 до 2,23 г/см³ в зависимости от сте­пени дисперсности и наличия внутренних тончайших пор. Показатель преломления N_m = 1,93-2,07. Графит обладает большой тепло- и электро­проводностью благодаря очень плотной упаковке атомов в кристаллах. По теплопроводности он близок к металлам, а электропроводность его подоб­на электропроводности проводников первого рода. Эти важные свойства, однако, резко уменьшаются с увеличением зольности графита. Высшей огне­упорностью обладают графиты с наименьшей зольностью; чистые крис­таллы которых имеют температуру плавления 3800 °С. Основным недостат­ком графита является его способность к окислению кислородом воздуха при температуре около 700 °С. Интенсивность сгорания зависит от степени измельчения, времени и температуры. Крупночешуйчатый графит окисля­ется медленно. Для замедления этого процесса при производстве огнеупор­ных изделий из графита к нему добавляют огнеупорные глины или каолин, которые создают особую защиту и предохраняют его от выгорания; осуще­ствляют также обжиги графитоглинистых изделий в восстановительной среде. В производстве огнеупоров и керамики применяют чешуйчатый графит, который благодаря форме частиц, их гибкости и жирности увеличивает пластичность масс, облегчает формовку, способствует лучшему уплотне­нию черепка.

В химическом отношении графит отличается высокой инертностью к кислотам и щелочам, весьма устойчив также к действию расплавленных шлаков и металлов.

Образование графита в природе связано с разными геологическими процессами. Месторождения графита встречаются среди магматических по­род, в пегматитах, на контактах известняков с изверженными породами, а также в виде жильных образований (например, на о. Цейлоне). Наиболее широко распространены метаморфические месторождения графита, возникшие за счет каменных углей или битуминозных отложений в результате контактного метаморфизма или под влиянием интрузий магмы. Месторож­дения этого типа образуют пластовые залежи криптокристаллического гра­фита и по запасам являются наиболее промышленными.

Россия располагает мощной сырьевой базой кристаллического графи­та, главным образом чешуйчатого, на который приходится 93 % всех запа­сов. На территории России и стран СНГ насчитывается около 30 месторож­дений графита, но разведаны и эксплуатируются лишь немногие. Наиболее крупные месторождения графита находятся в Восточной Сибири (Ботогольское, Курейское) и на Дальнем Востоке (Союзное), на Украине (Завальевское, Бабенковское, Старо-Крымское и др.) и на Урале (Боевское, Полтавское, Кыштымское). Большинство месторождений имеет либо скрытокристаллические, плотные графиты, либо тонкочешуйчатые. Залежи круп­ночешуйчатого («тигельного») графита на территории России и стран СНГ по запасам сравнительно невелики.