4. Овр соединений хрома
Как и марганец, хром также образует, соединения, в которых проявляет самые разнообразные степени окисления. Соединения хрома в низших степенях окисления являются восстановителями, а в высших – окислителями. Более или менее устойчивыми являются степени окисления О, +II, +III, и +VI (из них самая устойчивая +III). Как и для марганца, условия протекания окислительно-восстановительных превращений соединений хрома можно изобразить в виде схемы (см рис. 3).
В отличие от перманганат-иона, устойчивого как в кислотной, так и в щелочной среде, хромат-ион устойчив только в щелочной и, отчасти, в нейтральной среде. В кислотной среде хромат-ион превращается в дихромат-ион по реакции
2CrO42 + 2H3O = Cr2O72 + 3H2O
Дихромат-ион, в свою очередь, устойчив только в кислотной и, отчасти, в нейтральной среде, а в щелочной превращается в хромат-ион:
Cr2O72 + 2OH = 2CrO42 + H2O
Поэтому в кислотной среде протекают окислительно-восстановительные процессы только с участием иона Cr2O72 , а в щелочной – только с участием иона CrO42 . Так как в кислотной среде окислительные свойства кислотных остатков оксокислот всегда проявляются сильнее, чем в щелочной, дихромат-ион значительно более сильный окислитель, чем хромат-ион. И наоборот, гексагидроксохромат(III)-ионы, существующие только в щелочной среде, легко окисляются до хроматов(VI) такими сильными окислителями, как хлор, бром или пероксид водорода.
Как и металлический марганец, хром проявляет восстановительные свойства, легко окисляясь ионами оксония (без доступа кислорода – до Cr2 , на воздухе – до Cr3 ). Ион Cr2 , в отличие от Mn2 , – очень сильный восстановитель; он легко окисляется кислородом воздуха, восстанавливает ионы Fe3 до Fe2 , а также вступает и в другие ОВР.
Кристаллический триоксид хрома – очень сильный окислитель. Как и оксид марганца(VII), это кислотный оксид, легко реагирующий с водой с образованием хромовой кислоты H2CrO4. Следовательно, в ОВР он может вступать только в твердом виде. В частности, органические вещества при соприкосновении с CrO3 окисляются до углекислого газа, сероводород – до SO2, аммиак – до азота.
Составление уравнений ОВР с участием растворов соединений хрома полностью аналогично составлению уравнений реакций в случае соединений марганца, поэтому здесь приводятся лишь уравнения полуреакций ионов, содержащих хром:
Cr2O72 + 14H3O + 6e– = 2Cr3 + 21H2O CrO42 + 4H2O + 3e– = [Cr(OH)6]3 + 2OH [Cr(OH)6]3 + 2OH – 3e– = CrO42 + 4H2O Cr2 – e– = Cr3
[предыдущий раздел] |
[содержание] |
[следующий раздел] |
5. Овр азотной и серной кислот
Азотная кислота и ее растворы – сильные окислители. Концентрированные растворы азотной кислоты окисляют большинство металлов (кроме золота, платины, тантала и некоторых других), многие неметаллы (бор, графит, серу, фосфор и др.) и многие сложные вещества (сероводород, сульфиды, низшие оксиды меди и железа, многие органические вещества и др.) С железом, алюминием, хромом и некоторыми другими металлами концентрированная азотная кислота реагирует с образованием плотных кислородсодержащих покрытий, препятствующих дальнейшему окислению металла; это явление называется " пассивацией" металла.
С уменьшением концентрации азотной кислоты (с разбавлением) ее окислительная активность уменьшается, что отчасти связано с уменьшением числа молекул HNO3 и увеличением числа ионов NO3 . Почти полностью окислительные свойства исчезают в растворах нитратов. С разбавлением азотной кислоты сужается круг восстановителей, с которыми она может реагировать, но увеличиваются скорости многих реакций.
При взаимодействии растворов азотной кислоты с восстановителями почти всегда образуются смеси продуктов, содержащих азот в различных степенях окисления (N2O помещен на схеме под степенью окисления +I условно, так как это усредненная степень окисления атомов азота в этом соединении. Истинные степени окисления здесь +I и +III. Также условно соединение это называется "оксид азота (I)" (см. рис. 4).
Однако во многих случаях можно выделить преимущественные направления реакций, то есть те реакции, продукты которых преобладают.
Так, в концентрированном растворе при спокойном протекании реакции (без взрыва или разброса веществ) азотная кислота восстанавливается до диоксида азота:
HNO3 + H3O + e– = NO2 + 2H2O или HNO3 + H + e– = NO2 + H2O
По мере разбавления раствора в продуктах реакции появляется монооксид азота:
NO3 + 4H3O + 3e– = NO + 6H2O или NO3 + 4H + 3e– = NO + 2H2O
При дальнейшем разбавлении могут протекать и два других процесса:
2NO3 + 10H3O + 8e– = N2O + 15H2O или 2NO3 + 10H + 8e– = N2O + 5H2O 2NO3 + 12H3O + 10e– = N2 + 18H2O или 2NO3 + 12H + 10e– = N2 + 6H2O
Три последние реакции в той или иной степени сопровождают друг друга. Соотношение газообразных продуктов зависит не только от концентрации кислоты и активности восстановителя, но и от температуры, которая во время реакции обычно не бывает постоянной. Поэтому преимущественное направление в каждом конкретном случае определяется экспериментально. Кроме того, в процессе реакции кислота расходуется, и ее концентрация понижается, что приводит к изменению соотношения продуктов реакции во времени. Тем не менее в подавляющем большинстве реакций разбавленная азотная кислота восстанавливается преимущественно до NO.
В очень разбавленных растворах азотная кислота проявляет окислительные свойства очень слабо и только по отношению к сильным восстановителям (магний, цинк, алюминий и подобные им металлы), при этом в растворе образуются ионы аммония:
NO3 + 10H3O + 8e– = NH4 + 13H2O или NO3 + 10H + 8e– = NH4 + 3H2O
Вопреки распространенному мнению, во многих реакциях разбавленной азотной кислоты с металлами среди прочих газов выделяется и водород. Например, известно, что в реакциях с магнием или марганцем он образуется в количествах, вполне сопоставимых с количествами других выделяющихся газов. Однако ни при каких условиях водород не является единственным продуктом восстановления азотной кислоты.
Рассмотрим примеры реакций.
Пример 1. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с медью.
2 |
HNO3 + H3O + e– = NO2 + 2H2O |
1 |
Cu – 2e– = Cu2 |
Cu + 2HNO3 + 2H3O+ = Cu2 + 2NO2 + 4H2O
Так как источником ионов оксония является все та же азотная кислота, то в молекулярном уравнении записываем четыре молекулы HNO3, из которых две восстанавливаются, а две образуют нитратные ионы, идущие на связывание ионов меди. Окончательно получаем:
Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Пример 2. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с мышьяком.
5 |
HNO3 + H3O + e– = NO2 + 2H2O |
1 |
As + 9H2O – 5e– = H3AsO4 + 5H3O |
As + 5HNO3 = H3AsO4 + 5NO2 + H2O
В данном случае ионное уравнение совпадает с молекулярным.
Аналогично, с образованием соответствующих кислот, концентрированная азотная кислота реагирует с другими неметаллами, проявляющими восстановительные свойства (B, P, P4, S8 и др.)
Пример 3. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с сульфидом железа(II).
9 |
HNO3 + H3O + e– = NO2 + 2H2O |
1 |
FeS + 12H2O – 9e– = Fe3 + SO42 + 8H3O |
FeS + 9HNO3 + H3O+ = Fe3B + SO42A + 9NO2 + 6H2O
В молекулярном уравнении в этом случае будет присутствовать Fe2(SO4)3, поэтому для получения трех сульфат-ионов мы вынуждены коэффициенты в уравнении утроить:
3FeS + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 27NO2 + 15H2O
Пример 4. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с железом.
1 |
NO3 + 4H3O + 3e– = NO + 6H2O |
1 |
Fe – 3e– = Fe3 |
Fe + NO3 + 4H3O+ = Fe3 + NO + 6H2O Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
Как уже отмечалось, NO в этом случае – не единственный продукт восстановления HNO3.
Пример 5. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с сероводородом.
Концентрированная азотная кислота окисляет газообразный сероводород (так же как и сульфиды) до сульфат-ионов, а разбавленная – только до серы:
2 |
NO3 + 4H3O + 3e– = NO + 6H2O |
3 |
H2S + 2H2O – 2e– = S + 2H3O |
2NO3
+ 2H3O
+ 3H2S
= 2NO + 6H2O
+ 3S
2HNO3
+ 3H2S
= 2NO + 4H2O
+ 3S
До серы окисляются разбавленной азотной кислотой и сульфиды (как растворимые, так и нерастворимые).
Пример 6. Составьте уравнение реакции, протекающей при взаимодействии магния с очень разбавленной азотной кислотой.
1 |
2 |
NO3 + 10H3O + 8e– = NH4 + 13H2O |
4 |
8 |
Mg – 2e– = Mg2 |
4Mg + NO3 + 10H3O+ = 4Mg2 + NH4 + 13H2O 4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
В отличие от азотной кислоты, в которой при любых концентрациях атомами-окислителями являются атомы азота, в серной кислоте атомы серы являются окислителями только в концентрированных растворах (и, конечно, в безводной серной кислоте). Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, по окислительной способности почти не уступающий концентрированной азотной кислоте, а в некоторых случаях даже превосходящий ее. Она реагирует, почти со всеми восстановителями, с которыми реагирует концентрированная азотная кислота. Концентрированной серной кислотой, как и азотной, часть металлов пассивируется.
Уравнение полуреакции восстановления серной кислоты в концентрированном растворе:
H2SO4 + 2H3O + 2e– = SO2 + 4H2O или H2SO4 + 2H + 2e– = SO2 + 2H2O
В случае взаимодействия с сильными восстановителями среди продуктов реакции могут встречаться сера и сероводород, но они будут образовываться только в случае бурно протекающей реакции, сопровождающейся обильным выделением газообразных продуктов. В обычных условиях и сера, и сероводород успевают прореагировать с концентрированной серной кислотой, окисляясь до диоксида серы.
В разбавленных растворах и сульфат-ион, и гидросульфат-ион окислительными свойствами (за счет атомов серы) не обладают. Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, то есть, она ведет себя так же, как и другие кислоты-" неокислители" (HCl, HBr, CH3COOH и т. п.). Уравнение полуреакции в этом случае:
2H3O + 2e– = H2 + 2H2O или 2H + 2e– = H2
Рассмотренные нами особенности окислительной активности азотной и серной кислот, в зависимости от их концентрации иллюстрируют общее правило: окислительные свойства окислителей в концентрированных растворах проявляются сильнее, чем в разбавленных. То же относится и к растворам восстановителей.