7. Овр дисмутации и внутримолекулярные овр

Среди окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления).

Реакции дисмутации – ОВР, в которых часть атомов одного и того же элемента в одной и той же степени окисления восстанавливается, а часть – окисляется.

Примером известной вам реакции дисмутации является реакция хлора с водой:

Cl₂ + H₂O HCl + HClO

В этой реакции половина атомов хлора(0) окисляется до степени окисления +I, а вторая половина восстанавливается до степени окисления –I:

Составим методом электронно-ионного баланса уравнение аналогичной реакции, протекающей при пропускании хлора через холодный раствор щелочи, например KOH:

1	Cl2 + 2e– = 2Cl
1	Cl2 + 4OH – 2e– = 2ClO + 2H2O

2Cl₂ + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H₂O

Все коэффициенты в этом уравнении имеют общий делитель, следовательно:

Cl₂ + 2OH = Cl + ClO + H₂O Cl₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O

Дисмутация хлора в горячем растворе протекает несколько иначе:

5	10	Cl2 + 2e– = 2Cl
1	2	Cl2 + 12OH – 10e– = 2ClO3 + 6H2O

3Cl₂ + 6OH = 5Cl + ClO₃ + 3H₂O 3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Большое практическое значение имеет дисмутация диоксида азота при его реакции c водой (а) и с растворами щелочей (б):

а)	1	NO2 + 3H2O – e– = NO3 + 2H3O	б)	1	NO2 + 2OH – e– = NO3 + H2O
	1	NO2 + H2O + e– = HNO2 + OH		1	NO2 + e– = NO2
	2NO2 + 2H2O = NO3 + H3O + HNO2			2NO2 + 2OH = NO3 + NO2 + H2O
	2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2			2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

Реакции дисмутации протекают не только в растворах, но и при нагревании твердых веществ, например, хлората калия:

4KClO₃ = KCl + 3KClO₄

1	2	Cl+V + 6e– = Cl–I
3	6	Cl+V – 2e– = Cl+VII

 

Еще один тип реакций, протекающих при нагревании твердых веществ – внутримолекулярные ОВР.

Внутримолекулярные ОВР – ОВР, в которых атомы-окислители и атомы-восстановители входят в состав одного и того же вещества.

Характерным и очень эффектным примером внутримолекулярной ОВР является реакция термического разложения дихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. В этом веществе атомы азота находятся в своей низшей степени окисления (–III), а атомы хрома – в высшей (+VI). При комнатной температуре это соединение вполне устойчиво, но при нагревании интенсивно разлагается. При этом хром(VI) переходит в хром(III) – наиболее устойчивое состояние хрома, а азот(–III) – в азот(0) – также наиболее устойчивое состояние. С учетом числа атомов в формульной единице уравнения электронного баланса:

1	2Cr+VI + 6e– = 2Cr+III
1	2N–III – 6e– = N2,

а само уравнение реакции:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂   + 4H₂O .

Другой важный пример внутримолекулярной ОВР – термическое разложение перхлората калия KClO₄. В этой реакции хлор(VII), как и всегда, когда он выступает в роли окислителя, переходит в хлор(–I), окисляя кислород(–II) до простого вещества:

1	4	Cl+VII + 8e– = Cl–I
2	8	2O–II – 4e– = O2

и, следовательно, уравнение реакции

KClO₄ = KCl + 2O₂

Аналогично разлагается при нагревании и хлорат калия KClO₃, если разложение проводить в присутствии катализатора (MnO₂): 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

В отсутствие катализатора протекает реакция дисмутации. К группе внутримолекулярных ОВР относятся и реакции термического разложения нитратов. Обычно процессы, протекающие при нагревании нитратов довольно сложны, особенно в случае кристаллогидратов. Если в кристаллогидрате молекулы воды удерживаются слабо, то при слабом нагревании происходит обезвоживание нитрата [например, LiNO₃^.3H₂O и Ca(NO₃)₂ 4H₂O обезвоживаются до LiNO₃ и Ca(NO₃)₂], если же вода связана прочнее [как, например, в Mg(NO₃)₂^.6H₂O и Bi(NO₃)₃^.5H₂O], то происходят своего рода реакции " внутримолекулярного гидролиза" с образованием основных солей – гидроксид-нитратов [Mg(NO₃)OH и Bi(NO₃)₂OH], которые при дальнейшем нагревании могут переходить в оксид-нитраты {[Be₄(NO₃)₆O] и [Bi₆O₆](NO₃)₆}, последние при более высокой температуре разлагаются до оксидов.

Безводные нитраты при нагревании могут разлагаться до нитритов (если они существуют и при этой температуре еще устойчивы), а нитриты – до оксидов. Если нагревание проводится до достаточно высокой температуры, или соответствующий оксид малоустойчив (Ag₂O, HgO), то продуктом термического разложения может быть и металл (Cu, Cd, Ag, Hg).

Несколько упрощенная схема термического разложения нитратов показана на рис. 5.

Примеры последовательных превращений, протекающих при нагревании некоторых нитратов (температуры приведены в градусах Цельсия):

KNO₃ KNO₂ K₂O;

Ca(NO₃)₂^.4H₂O Ca(NO₃)₂ Ca(NO₂)₂ CaO;

Mg(NO₃)₂^.6H₂O Mg(NO₃)(OH) MgO;

Cu(NO₃)₂^.6H₂O Cu(NO₃)₂ CuO Cu₂O Cu;

Bi(NO₃)₃^.5H₂O Bi(NO₃)₂(OH) Bi(NO₃)(OH)₂ [Bi₆O₆](NO₃)₆ Bi₂O₃.

Несмотря на сложность происходящих процессов, при ответе на вопрос, что получится при " прокаливании" (то есть при температуре 400 – 500 ^oС) соответствующего безводного нитрата, обычно руководствуются следующими предельно упрощенными правилами:

1) нитраты наиболее активных металлов (в ряду напряжений – левее магния) разлагаются до нитритов; 2) нитраты менее активных металлов (в ряду напряжений – от магния до меди) разлагаются до оксидов; 3) нитраты наименее активных металлов (в ряду напряжений – правее меди) разлагаются до металла.

Используя эти правила, следует помнить, что в таких условиях LiNO₃ разлагается до оксида, Be(NO₃)₂ разлагается до оксида при более высокой температуре, из Ni(NO₃)₂ помимо NiO может получиться и Ni(NO₂)₂, Mn(NO₃)₂ разлагается до Mn₂O₃, Fe(NO₃)₂ разлагается до Fe₂O₃; из Hg(NO₃)₂ кроме ртути может получиться и ее оксид.

Рассмотрим типичные примеры реакций, относящихся к этим трем типам:

KNO3 KNO2 + O2 2 N+V +2e– = N+III 1 2O– II – 4e– = O2 2KNO3 = 2KNO2 + O2

Zn(NO3)2 ZnO + NO2 + O2 4Ѕ N+V + e– = N+IV 1Ѕ 2O– II – 4e– = O2 2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2 + O2

AgNO3 Ag + NO2    + O2   2 Ag+1 + e– = Ag N+5 + e– = N+4 2e– 1 2O-2 – 4e– = O2   2AgNO3 = 2Ag + 2NO2­ + O2­