3.7 Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие

Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).

Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V1 > V2.

23) Растворы

Растворы – это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов).

По характеру агрегатного состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.

В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные. В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.

Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается ΔS < 0, а при растворении кристаллов возрастает (ΔS > 0). Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки на свободные ионы (ΔH > 0) и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольтивация, ΔH < 0). При этом независимо от знака энтальпии при растворении (абсолютно нерастворимых веществ нет) всегда ΔG = ΔH – T·ΔS < 0, т. к. переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочиванию. Для жидких растворов (расплавов) процесс растворения идет самопроизвольно (ΔG < 0) до установления динамического равновесия между раствором и твердой фазой.

Концентрация насыщенного раствора определяется растворимостью вещества при данной температуре. Растворы с меньшей концентрацией называются ненасыщенными.

Растворимость для различных веществ колеблется в значительных пределах и зависит от их природы, взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя, а также от внешних условий (давления, температуры и т. д.)

В химической практике наиболее важны растворы, приготовленные на основе жидкого растворителя. Именно жидкие смеси в химии называют просто растворами. Наиболее широко применяемым неорганическим растворителем является вода. Растворы с другими растворителями называются неводными.

Растворы имеют чрезвычайно большое практическое значение, в них протекают многие химические реакции, в том числе и лежащие в основе обмена веществ в живых организмах.

Химическая теория растворов

Процесс образования растворов самопроизволен. Всякое чистое вещество самопроизвольно загрязняется за счет поглощения посторонних веществ. Одна из причин процесса растворения - химическое взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя с образованием сольватов (или гидратов, если растворителем является вода). Также причиной самопроизвольности процессов растворения является увеличение степени беспорядка системы (энтропии) при переходе от чистых веществ к раствору.

Гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении его из раствора входит в состав кристаллов, образуя кристаллогидраты, а входящая в их состав вода называется кристаллизационной.

Сольваты обычно менее прочны, чем большинство химических соединений. Однако когда тепловой эффект сольватации превышает теплоту разрушения кристаллической решетки растворяемого вещества, растворение сопровождается выделением теплоты.

Прочность сольватов определяется силами взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Сольваты образуются за счет ион-дипольного, диполь-дипольного и донорно-акцепторного взаимодействия, а также за счет образования водородных связей.

Д. И. Менделеев разработал химическую теорию растворов, в основе которой лежат представление об определяющей роли сольватации при растворении веществ.

Растворение многих веществ сопровождается не выделением, а поглощением теплоты. Это значит, что на разрушение кристаллической решетки затрачивается больше энергии, чем выделяется при сольватации. Тепловой эффект процесса растворения - это сумма теплоты, необходимой для разрушения кристаллической решетки вещества и теплоты, выделяющейся в процессе сольватации.

Вещества, находящиеся в чистом состоянии, самопроизвольно стремятся перейти в раствор. Исследования свойств растворов, предпринятые на рубеже XIX - XX вв. привели к созданию так называемой физической теории растворов, построенной на аналогии между растворами и смесями газов. При этом предполагалось, что молекулы растворенного вещества и растворителя в известной мере индифферентны (безразличны) по отношению друг к другу.

Физическая теория растворов является противоположностью химической теории Д. И. Meнделеева. Однако, хотя физическая теория хорошо описывала поведение растворов неэлектролитов - веществ, растворы которых не проводят электрический ток, все попытки применения найденных закономерностей по отношению к растворам электролитов - веществ, растворы которых проводят электрический ток, были безуспешными.

В настоящее время выяснилось, что обе теории были в равной степени правы и сейчас процесс растворения рассматривается как физико-химический процесс, а растворы - как физико-химические системы.