31)Направленные ионообменные реакции в растворах электролитов.

Ионообменными реакциями называются химические реакции, протекающие в растворах электролитов с участием противоположно заряженных ионов или ионов и молекул слабых электролитов, при которых не происходит изменения степеней окисления атомов в реагирующих частицах.

Для описания таких реакций кроме обычных химических уравнений используют ионные или ионно-молекулярные уравнения, при записи которых необходимо учитывать силу и его растворимость. Химические формулы сильных и растворимых электролитов (оба признака должны быть в наличии одновременно) записывают в виде суммы соответствующих ионов.

Нерастворимые или слабые электролиты, а также вещества, выделяющиеся в виде газов записывают в молекулярной форме. Возможность протекания химических реакций, а так же полнота превращения исходных веществ в продукты реакции зависит от силы электролитов и их растворимости. рассмотрим три основных случая.

1) Ионообменная реакция идет практически необратимо и исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции.

Практически необратимо ионообменные реакции идут если происходит связывание ионов в осадок, а также в молекулы слабодиссоциирующих или газообразных веществ.Например:

а) Pb(NO3)2 + 2NaCl = PbCl2↓ + 2NaNO3 (образование осадка PbCl2);

б) CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl (образуется слабый электролит CH3COOH);

в) 2HCl +Na2S = 2NaCl +H2S↑ (образуется газообразное вещество H2S).

Нередко происходит связывание ионов сильных электролитов в несколько соединений:

Ba(OH)2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O.

2) Ионообменные реакции являются обратимыми, если и среди исходных веществ и среди продуктов реакции есть плохо растворимые или слабые электролиты. В этих случаях в реакционной системе устанавливается равновесие, самопроизвольно смещенное в сторону образования более слабых и менее растворимых электролитов:2CH3COOH + Na2CO3  2CH3COONa + CO2↑ +H2O.H2CO3 более слабая чем CH3COOH и неустойчива, поэтому равновесие смещается вправо, т.к. выделяется CO2.

3) Реакция между электролитами в растворе не происходит, если среди возможных продуктов ионного обмена нет нерастворимых или слабых электролитов. В этом случае в растворе существует смесь ионов, между которыми нет химического взаимодействия. Например при взаимодействии раствора HCl и раствора NaNO3 получается раствор, содержащий смесь ионов H+ , Na+, Cl-, NO3- .

36)ОВР. Степень окисления. Окислители и восстановители.понятие о сопряженных окис-вост парах

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это такие химические реакции, в которых происходит передача электронов от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим, в результате чего степень окисления атомов, входящих в состав этих частиц, изменяется.

Наличие атомов, у которых в ходе реакции изменяется степень окисления - характерный признак

ОВР.

Степень окисления (СО) – формальный заряд, который можно приписать атому, входящему в состав какой-либо частицы (молекулы, иона), исходя из предположения о чисто ионном характере связи в данной частице (частица состоит из ионизированных атомов).

Правила расчета степени окисления (СО)

1. Сумма СО всех атомов в частице равна заряду этой частицы (в простых веществах СО всех атомов равна 0).

2. В соединениях с ионным и ковалентно-полярным характером связи более электроотрицательным атомам соответствует более низкая СО. В бинарных ионных соединениях, атомы неметалла, как правило, проявляют минимальные СО.

3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH2 и др., где степень

окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F2

-1O+2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1). Например, в CaO2: СО(Сa)= +2, СО(О)= -1.

Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na0; H20).

4. Максимальная СО равна номеру группы (для короткопериодного варианта периодической таблицы элементов Д.И. Менделеева), за исключением ряда элементов, входящих

в VIIIБ и IБ-подгруппы, и некоторых f-элементов. Минимальная СО неметаллов = Nгр-8. Например

P+5 и P-3, S+6и S-2.

Окислитель (Ox) – частица, которая в ходе ОВР приобретает электроны.

Восстановитель (Red) – частица, которая в ходе ОВР отдаёт электроны.

Восстановление – процесс, в ходе которого окислитель приобретает электроны и переходит в сопряжённую восстановленную форму.

При восстановлении степень окисления понижается:

43Mn+4 + 2ē → Mn+2; S0 + 2ē → S-2; Cr+6 +3ē → Cr+3;Cl20 +2ē → 2Cl-; O20 + 4ē → 2O-2.

Окисление – процесс, в ходе которого восстановитель отдаёт электроны и переходит в сопряжённую окисленную форму.

При окислении степень окисления повышается:

H20 - 2ē → 2H+; S-2 - 2ē → S0; Al0 - 3ē → Al+3;Fe+2 - ē → Fe+3; 2Br - - 2ē → Br20.

Условная форма записи ОВР:

Cu2+ + 2e = Cu0

Zn0 – 2e = Zn2+

Cu2+ + Zn0 = Zn2+ + Cu0

5.2 Классификация окислительно-восстановительных реакций

1) Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции

Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:

S0 + O20 → S+4O2-2S - восстановитель; O2 - окислитель

2) Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции

Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KCl+5O3-2 → 2KCl-1 + 3O20Cl+5 - окислитель; О-2 – восстановитель

3) Диспропорционирование - окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Cl20 + 2KOH → KCl+1O + KCl-1 + H2O 37)составление уравнение ОВР .метод электронного баланса и полуреакций

5.3 Метод электронного баланса

Уравнивание ОВР основано на записи полуреакций окисления и восстановления.

Алгоритм метода:

1. Найти атомы, у которых изменяется СО, и составить схему полуреакций окисления и восстановления с участием этих атомов.

2. Уравнять каждую полуреакцию, добиваясь:  материального баланса (равенства числа атомов каждого элемента в правой и левой частях уравнения)  баланса по зарядам (равенства суммарных зарядов в правой и левой частях уравнения реакции). Для этого к левой части полуреакции добавляют или вычитают из неё необходимое количество электронов.

3. Умножить каждую полуреакцию на коэффициенты:  учитывающие стехиометрию реагирующих (образующихся) молекул (численное отношение между атомами в полуреакциях должно соответствовать стехиометрии молекул)  для достижения электронного баланса: сумма отданных электронов должна быть равна сумме принятых электронов.

4. Сложить полуреакции (при этом Σe = 0).

5. Проверить материальный баланс.

Пример.

MnS + O2 = Mn3O4 + SO2

1), 2) Mn+2 –2/3 e → Mn+8/3

(умножить на 3, т.к. образуется молекула Mn3O4)

S-2 – 6e → S+4

(умножить на 3, т.к. число атомов Mn и S в MnS равны)

O0 + 2e → O-2

(умножить на 2, т.к. образуется молекула О2)442), 3) 3Mn+2 –2e → 3Mn+8/3

(умножить на 1 полуреакции окисления)

3S-2 – 18e → 3S+4О20 + 4e → 2O-2

(умножить на 5 полуреакция восстановления)

4), 5) (3Mn+2 + 3S-2) – 20e = 3Mn+8/3 + 3S+4 (сложить полуреакции)

5О20 + 20e = 10O-2 -------------------------------------------------3MnS + 5O2 = Mn3O4 +3SO2

38) влияние различных факторов на напрвление ОВР

5.4 Направленность окислительно-восстановительных реакций в растворах….Одна из ключевых задач химии – предсказание направления и глубины протекания химической реакции. В случае ОВР имеется удобная возможность экспериментального определения как максимальной полезной электрохимической работы при постоянных давлении (р) и температуре (Т): . Знак “-“ перед Аэ/х соответствует термодинамической системе знаков. Он означает, что система совершает работу Аэ/х над окружающей средой. Неравенству соответствует протекание неравновесного и необратимого процесса, равенство выполняется для обратимых равновесных окислительно-восстановительных процессов, в которых отсутствуют другие виды работ (кроме работы расширения р∆V):

Действительно, характерная особенность ОВР, отличающая этот вид химических реакций от других, состоит в том, что процессы окисления и восстановления можно пространственно разделить, если проводить реакцию в электрохимической цепи. При этом удаётся осуществить перенос электронов через металлический проводник и измерить величину, непосредственно связанную с , а именно электродвижущую силу (ЭДС).

Рассмотрим устройство и работу электрохимической цепи на примере элемента Даниэля (рис.1). Он состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор сульфата цинка, и медного электрода, погруженного в раствор сульфата меди. Электроды соединены металлическим проводником, а растворы – солевым мостиком. Солевой мостик – это трубка, заполненная концентрированным раствором электролита с равными или близкими подвижностями анионов и катионов (например, КCl). Один конец трубки погружён в раствор ZnSO4, другой – CuSO4. При погружении металлического проводника в раствор, содержащий катионы того же самого металла, устанавливается динамическое равновесие между катионами Мn+, находящимися в растворе, и атомами М на поверхности электрода:

Мn+ + ne = М.

Часть атомов М в виде катионов Мn+ переходит в раствор, в тоже время катионы Мn+ могут восстанавливаться на поверхности электрода. Если преобладает прямая реакция, то пластина заряжается положительно, а раствор вблизи электрода отрицательно. Если преимущественно идёт обратная реакция, то пластина заряжается отрицательно, а раствор вблизи электрода – положительно. В любом случае в результате пространственного разделения зарядов противоположного знака на границе электрод – раствор образуется разность потенциалов - двойной электрический слой. Величина электрического потенциала электрода называется электродным потенциалом (обозначение или ). Она зависит от температуры, природы металла, состава раствора и концентрации катионов Mn+. Чем активнее металл, тем ниже его электродный потенциал, в частности . Для того, чтобы в электрохимической цепи протекала окислительно-восстановительная реакция, необходимо, чтобы электроды были соединены проводником, а растворы - солевым мостиком. В этом случае электроны перемещаются от электрода с меньшим потенциалом (Zn) к электроду с большим потенциалом (Cu).

CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4.

Элемент Даниэля.

Если ОВР в электрохимической цепи протекает самопроизвольно, то такая цепь называется гальваническим элементом. Гальванические элементы находят применение в качестве химических источников тока. Если ОВР идёт под внешним воздействием в направлении, противоположном самопроизвольному, то такая электрохимическая цепь называется электролитической ячейкой. В ней протекает электролиз. Действительно, если к элементу Даниэля подключить внешний источник тока и подать на Сu- и Zn-электроды достаточно большие положительный и отрицательный потенциалы, соответственно, то на электродах будут протекать процессы, противоположные самопроизвольным:

Cu0 – 2e = Cu2+ (анод, окисление)

Zn2+ +2e = Zn0 (катод, восстановление)

Cu0 + Zn2+ = Cu2+ + Zn0