Вольтамперометрия

Вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения. Графическое изображение этой зависимости называютвольтамперограммой. Анализ вольтамперограммы даёт информацию о качественном и количественном составах анализируемого раствора.

Для регистрации вольтамперограмм нужна электролитическая ячейка, состоящая из индикаторного электрода (иногда его называют рабочим электродом) и электрода сравнения.

Электродом сравнения обычно служит насыщенный каломельный электрод или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). В качестве индикаторного используют ртутный капающий электрод, микродисковые платиновый или графитовый электроды (вращающиеся или стационарные).

В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперометрические методы принято делить на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то полученные зависимости силы тока от напряжения называют полярограммами и соответственно метод анализа – полярографией. При работе с любым другим индикаторным электродом, в том числе и со стационарным ртутным, дело имеют с вольтамперометрией.

Вольтамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.

Различают прямую, инверсионную и косвенную вольтамперометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Они отличаются от капельного ртутного электрода тем, что они имеют другую область поляризации, и поверхность их во время регистрации вольтамперграммы не возобновляется.

Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в электрохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стационарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10–9 М.

Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.

Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквивалентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток–объём титранта находят точку эквивалентности.

Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы и большое число органических соединений.

Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохимической реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительности метода 10–6 М

30

Полярография — один из важнейших 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4%D1%8B_%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7%D0%B0"электрохимических методов анализа веществ, исследования 0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D0%BA%D0%B8%D0%BD%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B0"кинетики химических процессов.

Протекание электрического тока в водном растворе связано с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации. Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы – с движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе ток не пойдет. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию. Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть пропорционально прошедшему через электрод заряду:

М = Мэкв * Q/zF, (1)

Где М – масса прореагировавшего вещества, Мэкв – эквивалентная масса прореагировавшего вещества, Q - прошедший через электрод заряд, z- количество электронов, участвующих в превращении одной молекулы или одного иона, F- число Фарадея, задающее коэффициент пропорциональности. Число Фарадея равно 96485 кулон/моль и представляет собою число Авогадро, умноженное на заряд электрона. Если отнести уравнение (1) к единице времени, масса превратится в массовую скорость реакции (поток вещества) J, а заряд – в ток i, которые обычно относят к единице поверхности электрода (плотность тока): J = Мэкв * i/zF,

Метод основан на анализе кривых зависимостей 0%A1%D0%B8%D0%BB%D0%B0_%D1%82%D0%BE%D0%BA%D0%B0"силы тока от приложенного к 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%8F%D1%87%D0%B5%D0%B9%D0%BA%D0%B0&action=edit&redlink=1"электрохимической ячейке 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B5_%D0%BD%D0%B0%D0%BF%D1%80%D1%8F%D0%B6%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5"напряжения — так называемых полярограмм. В зависимости от формы и скорости изменения 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D0%BF%D0%BE%D0%BB%D1%8F%D1%80%D0%B8%D0%B7%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%8F"поляризующего напряжения различают постояннотоковую (классическую), переменнотоковую, высокочастотную, импульсную, осциллографическую полярографию, варианты метода имеют различные чувствительность (минимально определяемая концентрация вещества) и разрешающую способность (допустимое отношение концентраций определяемого компонента и сопутствующих).

В ячейке для полярографии присутствуют поляризуемый и неполяризуемый 0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B4"электроды, площадь первого должна быть значительно меньше площади второго — в таком случае идущая на нём электродная реакция не вызывает заметных химических изменений в растворе или изменения разности потенциалов. В качестве поляризуемого электрода могут быть использованы ртутно-капающий электрод, стационарный 0%A0%D1%82%D1%83%D1%82%D1%8C"ртутный электрод, твёрдые электроды из 0%93%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B8%D1%82"графита, 0%91%D0%BB%D0%B0%D0%B3%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B"благородных металлов и пр.

Уравнение полярографической волны Ильковича-Гейровского.

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):1=E/R.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений по достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде (нередко с образованием амальгамы):

Мⁿ⁺+ne^-+ Hg=M (Hg)

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:

где Са – концентрация амальгамы; γ_a – ее коэффициент активности; См – концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); γ_М – его коэффициент активности; а_Hg – активность ртути в амальгаме;Е° – стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (С⁰_М) и в приэлектродном слое (С_М). Сила тока будет пропорциональна этой разности:

I= k_M(c_M⁰-c_M).

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой ( например, миграция ионов к катоду под действием электрического поля в условиях большого избытка индифферентного фонового электролита пренебрежимо мал. При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли См уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду и постоянной силое тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным : I_д =k_М с_М.

Потенциал полуволны является качественной характеристикой иона и зависит от среды:

1.Природы и концентрации фонового электролита.

2.Наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что позволяет создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1 М КС1 ионы свинца (II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, –0,435 и –0,483 В и их раздельное определение неосуществимо. В 1 М NaОН потенциал полуволны свинца становится равным –0,755 В, а у таллия остается практически без изменения.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две.

Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент.

Билет 31 Амперометрическое титрование. Индикаторные электроды. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ — один из титриметрических методов анализа веществ.

Момент при титровании, когда количество прибавляемого реагента становится строго эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности, а в эксперименте — конечной точкой титрования. При амперометрическом титровании последнюю находят по изменению силы предельного диффузионного тока , протекающего через раствор. Метод предложен чешским учёным Я. Гейровским . На индикаторный электрод подают такое напряжение, при котором через раствор исследуемого вещества, титранта и продукта их реакции (индикаторные вещества) течёт предельный диффузионный ток. Так как величина последнего пропорциональна концентрации электро- активного вещества, то по мере её изменения в ходе титрования меняется и величина предельного диффузионного тока. При амперометрическом титровании строят график зависимости силы тока от объёма израсходованного титранта. Пересечение двух ветвей кривой титрования соответствует конечной точке.

В кач-ве поляризующегося индикаторного 2/5297.html" электрода применяют ртутный 2/5297.html" электрод, но чаще твердые 2/5297.html" электроды изблагородного металла (обычно 2/3401.html" платины) или углеродного материала (графита, стеклоуглерода и др.). В амперометрическом титровании можно использовать два индикаторных 2/5297.html" электрода (без 2/5298.html" электрода сравнения), выполненных из одного и того же материала в виде пластин с одинаковыми относительно большими поветями (1 х 1 см).

Билет 32 Амперометрическое титрование с одним и двумя поляризованными электродами. Виды кривых титрования.

 При амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами вместо электрода сравнения используют электрод, который помещают в титруемый раствор. Амперометрическое титрование позволяет выявить 10-6 г вещества в титруемом объёме. Методом амперометрического титрования определяют свыше 60 элементов в различных промышленных и природных материалах, в т.ч. рудах, горных породах и минералах, а также многие органические вещества, например, алкалоиды, альдегиды, амины, кетоны, органические кислоты, красители, сахара, фенолы и др.

Характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования, показывающие графическую зависимость концентрации компонента реакции (или логарифма концентрации или какого-то свойства раствора) от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения рН на следующих этапах титрования: 1) до начала титрования; 2) до точки эквивалентности (т.э.); 3) в т.э.; 4) после т.э.

До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией и константой диссоциации анализируемой кислоты (основания); после точки эквивалентности — концентрацией титранта. В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН системы, различны и зависят от того, какое из веществ титруют.

Рассмотрим отдельные случаи титрования:

1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием.

 

Расчет начинается с определения рН исходного титруемого раствора. Сильные кислоты в водном растворе диссоциированы нацело, поэтому концентрация ионов Н⁺ будет равна концентрации кислоты (НА).

рН = -lgс_НА

Значения рН раствора до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты, так как все добавляемые ионы ОН^- будут связываться.

В точке эквивалентности в системе находится соль и вода, поэтому рН раствора определяется ионным произведением воды, т.е. рН 7. После точки эквивалентности рН среды определяется концентрацией добавленной щелочи: рН = 14 – рОН = 14 + lgс_МОН

2. Кривая титровании сильного основания сильной кислотой:

Для данного случая титрования справедливы все положения, изложенные для 1 случая.

3. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой:

Начальная точка такой кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется аммиак, то рН раствора будет определяться равновесием: NH₃ +HOH Þ NH₄⁺ + OH^-

рН = 14 – ¹/₂рК_осн + ¹/₂lg c_осн.

До точки эквивалентности в системе находится избыток непрореагировавшего слабого основания и его соль, т.е. образуется буферный раствор, рН которого рассчитывается по формуле:

рН = 14 – рК_осн –lg с_соли + lg с_осн

В точке эквивалентности образуется соль слабого основания и сильной кислоты: рН = 7 - ¹/₂рК_осн – ¹/₂lgс_соли

После точки эквивалентности рН определяется концентрацией добавленной кислоты.

4. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием:

В начальной точке кривой титрования рН раствора будет определяться диссоциацией слабой кислоты. Если титруется уксусная кислота, то рН в водном растворе будет определяться равновесием:

СН₃СООН + Н₂О <=> СН₃СОО^- + Н₃О⁺ или СН₃СООН=СН₃СОО^- + Н⁺

рН = ¹/₂рК_кисл – ¹/₂lgс_кисл

Основное различие в расчетах кривой титрования одно– и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты. До второй точки эквивалентности кривая рассчитывается с учетом константы диссоциации по 2 ступени.

Билет 33 Спектр электромагнитного излучения. Основные типы взаимодействия вещества с излучением: эмиссия, поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов.

В качестве спектральной характеристики электромагнитного излучения используют следующие величины:

 Длину волны;

 Частоту колебаний — шкала частот 

 Энергию фотона (кванта электромагнитного поля).

Основные электромагнитные диапазоны

γ-излучение

Гамма-лучи имеют энергию выше 124 000 эВ и длину волны меньше 0,01 нм = 0,1 Å.

Источники: космос, ядерные реакции, радиоактивный распад, синхротронное излучение.

Прозрачность вещества для гамма-лучей, в отличие от видимого света, зависит не от химической формы и агрегатного состояния вещества, а в основном от заряда ядер, входящих в состав вещества, и от энергии гамма-квантов. Поэтому поглощающую способность слоя вещества для гамма-квантов в первом приближении можно охарактеризовать его поверхностной плотностью (в г/см²). Длительное время считалось, что создание зеркал и линз для γ-лучей невозможно, однако, согласно последним исследованиям в данной области, преломление γ-лучей возможно. Это открытие, возможно, означает создание нового раздела оптики — γ-оптики1" [1]HYPERLINK "#cite_note-2" [2]HYPERLINK "#cite_note-3" [3]HYPERLINK "#cite_note-4" [4].

Рентгеновское излучение

 от 0,1 нм = 1 Å (12 400 эВ) до 0,01 нм = 0,1 Å (124 000 эВ) — жёсткое рентгеновское излучение. Источники: некоторые ядерные реакции, .

 от 10 нм (124 эВ) до 0,1 нм = 1 Å (12 400 эВ) — мягкое рентгеновское излучение. Источники: электронно-лучевые трубки, тепловое излучение плазмы.

Рентгеновские кванты излучаются в основном при переходах электронов в электронной оболочке тяжёлых атомов на низколежащие орбиты. Вакансии на низколежащих орбитах создаются обычно электронным ударом. Рентгеновское излучение, созданное таким образом, имеет линейчатый спектр с частотами, характерными для данного атома ; это позволяет, в частности, исследовать состав веществ (рентгено-флюоресцентный анализ). Тепловое, тормозное исинхротронное рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр.

Ультрафиолетовое излучение

Диапазон: От 400 нм (3,10 эВ) до 10 нм (124 эВ)

Электронная эмиссия — явление испускания электронов поверхностью твёрдого тела или жидкости.Типы эмиссии:

 Термоэлектронная эмиссия

Электронную эмиссию, возникающую в результате нагрева, называют термоэлектронной эмиссией (ТЭ). Явление ТЭ широко используют в вакуумных и газонаполняемых приборах.

 Электростатическая или Автоэлектронная эмиссия

Электростатической (автоэлектронной эмиссией) называют эмиссию электронов, обусловленную наличием у поверхности тела сильного электрического поля. Дополнительная энергия электронам твёрдого тела при этом не сообщается, но за счёт изменения формы потенциального барьера они приобретают способность выходить в вакуум.

 Фотоэлектронная эмиссия

Фотоэлектронная эмиссия (ФЭ) или внешний фотоэффект — эмиссия электронов из вещества под действием падающего на его поверхность излучения. ФЭ объясняется на основе квантовой теории твёрдого тела и зонной теории твёрдого тела.

 Вторичная электронная эмиссия

Испускание электронов поверхностью твёрдого тела при её бомбардировке электронами.

 Ионно-электронная эмиссия

Испускание электронов металлом при его бомбардировке ионами.

 Взрывная электронная эмиссия

Испускание электронов в результате локальных взрывов микроскопических областей эмиттера.

 " Криогенная электронная эмиссия

Испускания электронов ультрахолодными, охлаждёнными до криогенных температур поверхностями. Мало изученное явление.

Рассе́яние — изменение характеристик (часто — угла) после столкновения (касания, прохождения мимо) с веществом или телом.

Поглощение электромагнитного излучения — процесс потери энергии потоком электромагнитного излучения вследствие взаимодействия с веществом.

Спектроскопические методы анализа      

Все спектроскопические методы основаны на взаимодействии атомов, молекул или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с электромагнитным излучением. Это взаимодействие проявляется в поглощении или испускании фотонов (квантов). В зависимости от характера взаимодействия пробы с электромагнитным излучением выделяют две группы методов - эмиссионные и абсорбционные. В зависимости от того, какие частицы формируют аналитиче- ский сигнал, различают методы атомной спектроскопии и методы молекулярной спектроскопии.

В эмиссионных методах  анализируемая проба в результате ее возбуждения излучает фотоны (кванты). Важнейшие эмиссионные методы - атомно-эмиссионный спектральный анализ(АЭС) и люминесцентный  анализ.  

В абсорбционных методах излучение постороннего источника пропускают через пробу, при этом часть квантов избирательно поглощается атомами или молекулами. Важнейшие методы этой группы - атомно-абсорбционный анализ (ААС) и молекулярно-абсорбционная спектроскопия растворов. Последний метод обычно называют спектрофотометрией или фотометрическим анализом. Абсорбционные методы, как и эмиссионные, используют и для обнаружения, и для количественного определения веществ.

            Кроме спектроскопических, известны и другие методы анализа, основанные на оптических явлениях. В частности, в нефелометрии используют эффект рассеяния света,  врефрактометрии - преломление светового потока; в поляриметрии – вращение плоскости поляризации. Эти оптические методы к числу спектроскопических не относят, поскольку они не связаны с поглощением или излучением квантов.

34. Спектры атомов. Основные и возбужденные состояния атомов, характеристики состояний. Энергетические переходы. Правила отбора. Законы испускания и поглощения

 Атомные спектры возникают при переходах между уровнями энергии внешних электронов атома и наблюдаются в видимой, ультрафиолетовой и близкой инфракрасной областях. Такими спектрами обладают как нейтральные, так и ионизованные атомы; их часто называют соответственно дуговыми и искровыми спектрами (нейтральные атомы легко возбуждаются и дают спектры испускания в электрических дугах, а положительные ионы возбуждаются труднее и дают спектры испускания преимущественно в искровых электрических разрядах). Спектры ионизованных атомов смещены по отношению к спектрам нейтральных атомов в область больших частот, т. е. в ультрафиолетовую область. Это смещение тем больше, чем выше кратность ионизации атома — чем больше электронов он потерял. Спектры нейтрального атома и его последовательных ионов обозначают в спектроскопии цифрами I, II, III, ... В реально наблюдаемых спектрах часто присутствуют одновременно линии нейтрального и ионизованных атомов; так говорят, например, о линиях FeI, FeII, FeIII в спектре железа, соответствующих Fe, Fe⁺, Fe²⁺.

Линии А. с. образуют закономерные группы, называются спектральными сериями. Промежутки между линиями в серии убывают в сторону коротких длин волн, и линии сходятся к границе серии. Наиболее прост спектр атома водорода. Волновые числа линий его спектра с огромной точностью определяются формулой Бальмера:

1/ = R(1/n²₁ - 1/n²₂),

  где n₁ и n₂ значения главного квантового числа для уровней энергии, между которыми происходит квантовый переход (см. Атом,рис. 1, б). Значение n₁ = 1, 2, 3, ... определяет серию, а значение n₂ = n₁ + 1, n₁ + 2, n₁ + 3,... определяет отдельные линии данной серии;R — Ридберга постоянная (выраженная в волновых числах). При n₁ = 1 получается серия Лаймана, лежащая в далёкой ультрафиолетовой области спектра, при n₁ = 2 — серия Бальмера, линии которой расположены в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Серии Пашена (n₁ = 3), Брэкета (n₁ = 4), Пфаунда (n₁ = 5), Хамфри (n₁ = 6) лежат в инфракрасной области спектра. Аналогичными спектрами, только с увеличенным в Z² раз масштабом (Z — атомный номер), обладают водородоподобные ионы Не⁺, Li²⁺, ... (cпектры HeII, LiIII, ...).

  Для атомов с двумя или несколькими внешними электронами спектры значительно усложняются, что обусловлено взаимодействием электронов. А. с. особенно сложны для атомов с заполняющимися d- и f-оболочками; число линий доходит до многих тысяч, и уже нельзя обнаружить простых серий, аналогичных сериям в спектрах водорода и щелочных металлов. Однако и в сложных спектрах можно установить определённые закономерности в расположении линий, произвести систематику спектра и определить схему уровней энергии.

  В А. с. проявляются не все переходы между уровнями энергии данного атома или иона, а лишь вполне определённые, допускаемые (разрешенные) т. н. отбора правилами, зависящими от характеристик уровней энергии. В случае одного внешнего электрона возможны лишь переходы, для которых азимутальное квантовое число l увеличивается или уменьшается на 1; правило отбора имеет вид: l = ±1. В результате s-yровни (l = 0) комбинируют с р-уровнями (l = 1), р-уровни — с d-yровнями (l = 2) и т. д., что определяет возможные спектральные серии для атомов щелочных металлов, частный случай которых представляет главная серия Na (переходы 3s  np, где n =3, 4, 5, ...); другие переходы этим правилом отбора запрещены. Для многоэлектронных атомов правила отбора имеют более сложный вид.

  Количественной характеристикой разрешенного оптического перехода является его вероятность (см. Вероятность перехода),определяющая, как часто этот переход может происходить; вероятность запрещенных переходов равна нулю. От вероятностей переходов зависят интенсивности спектральных линий. В простейших случаях вероятности переходов для А. с. могут быть рассчитаны по методамквантовой механики.

  Наряду с изучением А. с. для свободных атомов значительный интерес представляет исследование изменений в А. с. при внешних воздействиях на атомы. Под действием внешнего магнитного или электрического поля происходит расщепление уровней энергии атома и соответствующее расщепление спектральных линий

  Исследование А. с. сыграло важную роль в развитии представлений о строении атома (см. Атомная физика). Методы, основанные на изучении А. с., очень широко распространены в различных областях науки и техники. А. с. позволяют определить ряд весьма важных характеристик атомов и получить ценные сведения о строении электронных оболочек атома. Чрезвычайно существенно применение А. с. в эмиссионном спектральном анализе (по А. с. испускания), который благодаря высокой чувствительности, быстроте и универсальности завоевал прочное место в металлургии, горнорудной промышленности, машиностроении и во многих других отраслях народного хозяйства; наряду с эмиссионным спектральным анализом успешно применяют и абсорбционный спектральный анализ (по А. с. поглощения).

35. Спектры молекул; их особенности. Основные законы поглощения электромагнитного излучения (Бугера) и закон излучения (Ломакина-Шейбе). Связь аналитического сигнала с концентрацией определяемого соединения.