38. Метод эмиссионной спектрометрии пламени. Подготовка пробы к анализу. Пламенные фотометры и спектрофотометры.

Пламенная фотометрия - оптический метод количественного элементного анализа по атомным спектрам испускания. Для получения спектров анализируемое вещество переводят в атомный пар в пламени. Термическая пламенная фотометрия - разновидность атомного эмиссионного спектрального анализа. В этом методе анализируемый раствор в виде аэрозоля вводят в пламя горючей смеси воздуха или N₂O с углеводородами (пропаном, бутаном, ацетиленом). При этом растворитель и соли определяемых металлов испаряются и диссоциируют на своб. атомы. Атомы металлов и образовавшиеся в ряде случаев молекулы их оксидов и гидроксидов возбуждаются и излучают световую энергию. Из всего спектра испускания выделяют характерную для определяемого элемента аналит. линию (с помощью светофильтра или монохроматора) и фотоэлектрически измеряют ее интенсивность, которая служит мерой концентрации данного элемента.

С помощью пламенных фотометров метод пламенной фотометрии применяют для определения щелочных, щелочноземельных, а также некоторых других металлов, напр. Ga, In, Tl, Pb, Mn. Пределы обнаружения щелочных металлов составляют 0,1-0,001 мкг/мл, остальных - 0,1-5 мкг/мл; относит, стандартное отклонение 0,02-0,04. Помехи в методе пламенной фотометрии связаны главным образом с нарушением поступления элемента в пламя вследствие образования труднолетучих соединений (напр., интенсивность излучения Ca снижается в присут. H₃PO₄ и солей Al) и смещением равновесия ионизации металлов в пламени (напр., излучение К усиливается в присут. Pb и Cs). Помехи устраняют выбором подходящих растворов сравнения, буферных растворов, добавлением спец. реактивов, препятствующих образованию труднолетучих соединений и др.

 Пламенные (атомно-абсорбционные) спектрофотометры  Пламенные (атомно-абсорбционные) спектрофотометры имеют обычно один-два канала регистрации. Они измеряют интенсивности линий абсорбции (эмиссии, флуоресценции) атомов элементов в пламени специальных горелок или других "атомизаторов". В простых конструкциях аналитические l выделяются узкополосными фильтрами (пламенные фотометры), в приборах более высокого класса применяются полихроматоры или монохроматоры, которые можно переключать на различные длины волн. Приборы данного типа используют в спектральном анализе для определения большинства элементов периодической системы. Они обеспечивают высокую избирательность и чувствительность до 10-14 г.

39. Атомно-абсорбционный метод. Атомизаторы (пламенные и непламенные). Источники излучения , их характеристики.

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) – метод количественного анализа, основанный на свойствах атомов поглощать свет с определенной длиной волны (резонансное поглощение). В зависимости от способа получения поглощающего слоя атомов выделяют 4 основных типов техники атомизации:

 пламенная атомизация – испарение и атомизация происходят в пламени (пропан/воздух, ацетилен/воздух, ацетилен/закись азота). Определяемые концентрации элементов в растворах 0,01 – 100 мг/л;

 электротермическая атомизация (ЭТА) – испарение и атомизация пробы происходит в графитовой трубке (графитовой печи), нагреваемой электрическим током до температур 1500 – 3000 °С (в зависимости от свойств определяемого элемента). Определяемые концентрации элементов в растворах 0,01 – 100 мкг/л;

 гидридная техника – в кварцевой ячейке или графитовой печи, нагреваемой электрическим током, происходит разложение газообразных гидридов, образованных в специальном реакторе: MeH_x^T --> Me + x/2 H₂. Данная техника может использоваться для элементов, образующих термически неустойчивые газообразные гидриды (As, Sb, Se, Sn, Te, Pb). Определяемые концентрации элементов в растворах 0,01 – 100 мкг/л;

 метод «холодного пара» - основан на свойстве ртути существовать при нормальных условиях в газовой фазе в виде свободных атомов. Определяемые концентрации ртути в растворах 0,01 – 100 мкг/л.

Методом ААС могут определяться около 60 элементов (в основном металлы и ряд переходных элементов).

Наивысшую чувствительность в ААС имеют приборы с электротермической атомизацией, в которых, в отличие от приборов с пламенной атомизацией, атомизированная проба остается в замкнутом объеме кюветы, а не уносится газовым потоком, тем самым, большее количество атомов пробы поглощают излучение лампы и чувствительность определения возрастает на 2-3 порядка.

Селективность метода обеспечивается двумя основными факторами:

 свойством атомов поглощать свет только с определенной длиной волны (резонансное поглощение) – исключение влияние на аналитический сигнал других атомов, присутствующих в атомизаторе;

 использование корректора неселективного поглощения – учет вклада в измеряемый сигнал, связанного с поглощением света молекулами и твердыми частицами.

В настоящее время в большинстве коммерческих приборов используют дейтериевый (с источником непрерывного спектра) или Зеемановский корректоры неселективного поглощения. Наилучшую селективность (в ААС необходимо выделить поглощение света атомами определяемого элемента на фоне поглощения посторонними молекулами и частицами) обеспечивает применение эффекта Зеемана.

Эффект Зеемана – расщепление атомной спектральной линии во внешнем магнитном поле на несколько компонентов. В простейшем случае расщепление происходит на три компоненты: одну π, совпадающую с максимумом длины волны исходной линии и 2-х +σ и -σ, симметрично смещенных. Расщепление тем больше, чем выше напряженность магнитного поля. При этом π и σ компоненты имеют различную поляризацию. Благодаря этому можно проводить раздельное измерение поглощения π и σ  компонент. При измерении в присутствии  π компоненты происходит измерение суммарного поглощения – атомного и неселективного, а в ее отсутствие – только неселективного.