Нижний и верхний концентрационный пределы воспламенения. Зависимость температуры самовоспламенения от концентрации горючего.
Газовоздушные смеси могут воспламеняться (взрываться) только тогда, когда содержание газа в смеси находится в определенных (для каждого газа) пределах. В связи с этим различают нижний и верхний концентрационные пределы воспламеняемости. Нижний предел соответствует минимальному, а верхний — максимальному количеству газа в смеси, при котором происходят их воспламенение (при зажигании) и самопроизвольное (без притока тепла извне) распространение пламени (самовоспламенение). Эти же пределы соответствуют и условиям взрываемости газовоздушных смесей. Если содержание газа в газовоздушной смеси меньше нижнего предела воспламеняемости, такая смесь гореть и взрываться не может, поскольку выделяющейся вблизи источника зажигания теплоты для подогрева смеси до температуры воспламенения недостаточно. Если содержание газа в смеси находится между нижним и верхним пределами воспламеняемости, подожженная смесь воспламеняется и горит как вблизи источника зажигания, так и при удалении его. Такая смесь является взрывоопасной. Чем шире будет диапазон пределов воспламеняемости (называемых также пределами взрываемости) и ниже нижний предел, тем более взрывоопасен газ. И наконец, если содержание газа в смеси превышает верхний предел воспламеняемости, то количества воздуха в смеси недостаточно для полного сгорания газа. Существование пределов воспламеняемости вызывается тепловыми потерями при горении. При разбавлении горючей смеси воздухом, кислородом или газом тепловые потери возрастают, скорость распространения пламени уменьшается, и горение прекращается после удаления источника зажигания.
Тепловое самовоспламенение. Зависимость между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси.
Тепловое самовоспламенение
Согласно этой теории, решающим условием возникновения процесса горения является превышение (или равенство) скорости выделения тепла химической реакции над скоростью отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду (в случае газовой горючей системы, например, к стенкам реакционного сосуда в лабораторных условиях).
пожар чрезвычайная ситуация экологическая
Рис.1.3.1 Зависимость dQ/dτ от температуры при разных давлениях (τ - время): 1 - отвод тепла, 2 - 4 приход тепла.
Обычно процесс рассматривается в условиях зажигания горючей смеси при локальном её разогреве до температуры воспламенения с последующим устойчивым горением пламенем. Для начала быстрой высокотемпературной реакции возможен другой режим: одновременное нагревание до умеренной температуры всего объема горючей смеси (горючий газ плюс тот или иной окислитель), заключенной внутри некоторого сосуда. По мере повышения температуры смеси в сосуде начинается реакция окисления со сравнительно небольшой скоростью. За счет выделяющегося тепла смесь разогревается, и скорость реакции увеличивается, что в свою очередь приводит к прогрессивному разогреву газа. При этом скорость реакции и разогрев смеси нарастают подобно лавине: происходит неограниченное ускорение реакции, именуемое тепловым взрывом или самовоспламенением.
Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. Допустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоянную температуру t0. При повышении давления (или концентрации реагирующих газов) скорость реакции возрастает, и количество выделяющегося тепла увеличивается. Однако при достаточно малых давлениях это количество не превышает количества отводимого тепла, которое от давления не зависит, и реакция протекает при практически постоянной температуре, близкой к температуре сосуда. По-видимому, для некоторой заданной начальной температуры существует минимальное давление, при котором количества выделяющегося и отводимого тепла сравниваются; при более высоком давлении выделяется больше тепла, чем отводится, температура газа увеличивается и происходит его самовоспламенение.
На рис.1.3.1 кривые 2 - 4 показывают зависимость тепловыделения от температуры при различных давлениях и одинаковом составе смеси. При постоянных температурах сосуда и среды и постоянном составе смеси количество отводимого из зоны горения тепла характеризуется прямой 1. При изменении состава смеси изменится и скорость теплопотерь и, следовательно, наклон прямой. Чем выше давление, тем больше выделяется тепла при реакции (кривая 4). В условиях, определяемых кривой 2, воспламенение возникнуть не может, так как теплопотери прямая - 1 выше тепловыделений при этом давлении. Точка касания кривой 3 с прямой соответствует равновесию между выделяемым и отводимым теплом при ti - минимальной температуре самовоспламенения данной горючей смеси в заданных условиях.
При незначительном подводе энергии извне возможно воспламенение. Кривая 4 характеризует условия, при которых неизбежно воспламенение, так как выделяется тепла больше, чем отводится.
Анализируя приведенную схему, Н.Н. Семенов установил зависимость между ti и р, выражаемую уравнением:
lg pкр/Tс = E/ (nRTс) + В
где ркр - минимальное давление воспламенения,
Тс - минимальная температура самовоспламенения,
Е - энергия активации,
R. - универсальная газовая постоянная,
n - порядок реакции,
В - постоянная, зависящая от состава и других свойств смеси.
На основании этого уравнения можно теоретически заранее определить, возможно ли самовоспламенение горючей смеси в данных конкретных условиях.
Соотношение, связывающее минимальное давление с температурой самовоспламенения, было подтверждено многочисленными экспериментами и оказалось ценным при изучении кинетики процессов горения, а также в пожарной профилактике. Вместе с тем тепловая теория самовоспламенения не в состоянии объяснить ряд особенностей, наблюдаемых при горении: положительный или отрицательный катализ при введении в реагирующую систему малых примесей отдельных веществ, пределы воспламенения в зависимости от давления и др. Эти особенности объясняются с помощью теории цепных реакций.