Гомогенное и гетерогенное горение.

Тепловое самовоспламенение (тепловой взрыв).

Самовоспламенение – это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к самопроизвольному возникновению горения вещества в отсутствии источника зажигания.

Теория теплового самовоспламенения разработана академиком Семеновым Н.Н., который исходил из представления об ускорении реакций окисления с температурой и преобладания скорости тепловыделения над теплоотводом.

При окислительной реакции, проходящей с полной отдачей образующегося тепла, горение не возникает. Горение возникает лишь в условиях резкого самоускорения химического процесса, связанного с накоплением либо тепла в системе (так называемое тепловое самовоспламенение), либо катализирующих промежуточных продуктов реакции (цепное самовоспламенение). Суть теории заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей смеси, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой стенок Т0. В смеси протекает химическая реакция. Температура во всех точках сосуда одинакова и равна Т.

Исходя из физикохимических свойств газов, рассмотренных нами Ранее, скорость химической реакций  υр подчиняется соотношению

                                                                                     (6.1)

где:   К  – константа скорости реакций, зависящая от температуры;

         с – концентрация реагирующих веществ;

         n – порядок реакции;

        Е – энергия активации реакции.

Скорость выделения тепла при реакции:

                                      ,                                    (6.2)

где:    Q – тепловой эффект реакции;

          V – объем сосуда;

           τ – время.

Видно, что с повышением температуры скорость выделения тепла растет по экспоненте.

Выделившееся тепло расходуется на нагрев смеси и потери в окружающую среду за счет теплопроводности и излучения.

Количество тепла, отводимое от поверхности сосуда в единицу времени выражается линейною зависимостью:

                                                                          (6.3)

где:   α – коэффициент теплоотдачи;

         S – площадь поверхности стенок сосуда.

Тогда изменение подвода и отвода тепла в зависимости от температуры можно проиллюстрировать следующим образом (рис. 22):

Р ис. 22. Соотношение тепловыделения и теплоотвода при тепловом взрыве.

Три линии  q2  соответствуют трем значениям начальной температуры смеси То, Тк и То’.

Решающим условием возникновения процесса горения является превышение или равенство скорости выделения тепла реакции над скоростью отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду, например, стенкам реакционного сосуда.

При установившимся состоянии системы q1=q2 и температура в сосуде определяется как абсцисса точек пересечения линии q1 с линиями q2. Из рисунка видно, что линии прихода и отвода могут пересекаться в двух точках (точки a и b) либо в одной точке (точка с), либо не пересекаться.

Рассмотрим первый случай: нагрев смеси, имеющей начальную температуру То. При T=Tо скорость теплоотвода по условиям равна нулю и хотя q1 невелико, реагирующий газ начинает нагреваться. С повышением температуры и q1 и q2 возрастают. Пока температура газа лежит в интервале между Т0 и Т1 он продолжает нагреваться. При достижении Т1 величины  q1 и q2  сравниваются и температура газа становится постоянной. Состояние системы в этой точке является устойчивым. Если в результате случайных причин температура газа превысит Т1 то теплоотвод скажется больше тепловыделения и система сама вернется в прежнее состояние. Если мы искусственно охладим газ, то он нагреется сам за счет реакции до T1. Режим медленной реакции, протеекающий с практически постоянной скоростью при Т=T1 сохраняется длительное время.

Вторая точка пересечения кривых (b) находится в области больших высоких температур, и режим тепловой реакции в этом случае будет неустойчивым. При отклонении от равновесного состояния в точке b система в него уже не возвращается.

Повышение начальной температуры стенок сосуда То до То' приводит к смещению вправо линии теплоотвода q2. Значение стационарной температуры Т1 будет при этом плавно расти (точка а'), и при температуре стенки Тк  линии подвода и отвода тепла будут касаться одна другой в точке С, которая является граничной точкой существования стационарного режима, небольшое повышение температуры стенки выше Тк будет сопровождаться превышением теплоприхода над теплоотводом, что вызовет повышение температуры смеси и соответственно, резкое ускорение реакции.

Этот процесс перехода от медленно протекающей реакций к прогрессивно ускоряющемуся возгоранию смеси, является процессом самовоспламенения. А температура, откладываемая на оси абсцисс от точки С – температура самовоспламенения Тсв.

Минимальную температуру стенок сосуда Тк, при которой смещение достигнет равенства q1 = q2” – называют критической температурой воспламенения.

При повышении температуры сосуда до То" условия тепловыделения попрежнему описываются кривой q1, тогда как прямая теплоотвода q2'''  пере местится вправо параллельно самой себе. При температуре То" сосуда теплоприход больше теплоотвода при любой температуре газа, и тем­пература газа, а с нею и скорость реакции, будут прогрессивно расти.

Температура сосуда, для которой прямая теплоотвода  q2”  касательна к кривой тепловыделения, является предельной для перехода от режима мед­ленной реакции к взрыву. При Tо>Tк скорость реакции и температура газа неограниченно увеличиваются и происходит тепловой взрыв. При Tо< Tк ус­танавливается стационарный режим, при котором скорость реакции мала.

Время, в течение которого в реагирующей системе достигается разогрев от Ткр до Тсв, называется периодом индукции самовоспламенения.

Теория теплового самовоспламенения хорошо объясняет зависимость между давлением и температурой самовоспламенения горючей смеси. Допустим, что сосуд, в который вводится смесь, имеет постоян­ную температуру   То. При малых давлениях количество выделяю­щегося тепла не превышает количества отводимого тепла, и реакция протекает при посто­янной температуре, близкой к температуре сосуда.

При увеличении давления и соответственно, массы вещества выделяется больше тепла, чем отводится, температура газов повышается и происходит их самовоспламенение. Наглядно зависимость теплоприхода и теплоотвода   (где τ – время), от температуры при различных давлениях показана на рисунке 23:

Рис. 23. Соотношение теплопри хода и теплоотвода при различном давлении газовой смеси: q1' < q1"< q1'''

Тут       показывают тепловыделение при давлениях соответственно Р1<Р2<Р3  при одинаковом составе смеси. Количество отводимого от зоны горения тепла характеризуется прямой q2 . Критические условия самовоспламенения реализуются при давлении Р2 (кривая  ).

Условия самовоспламенения предельного состава горючей смеси показана на кривых   и  . В общем, условие теплового самовоспламенения сводится к тому, что начальный саморазогрев горючей смеси в результате реакции окисления должен превысить некоторое критическое значение  , называемое характеристическим интервалом температуры