33 .Радикально-цепные процессы органической технологии

34.Стадии радикально-цепной реакции

Цепной механизм и его стадии

Цепные реакции относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая цепнаяреакция обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи.Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-ции инициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р - циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем р-ции обрыва обозначаются буквой о).  В нек-рых цепных реакциях в одной или неск. элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей; такие цепные реакции наз. разветвленными.  Рассмотрим подробнее стадии цепных реакций.

Инициирование - наиб. энергоемкая стадия цепной реакции, ее энергия активации определяется энергией разрываемой хим. связи (обратная р-ция - безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекулисходных в-в происходит лишь при достаточно высоких т-рах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.  В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование цепной реакции может происходить при обычных т-рах лишь в присутствии инициаторов - в-в, в молекулах к-рых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных в-в. Типичные инициаторы - орг. пероксиды и гидропероксиды,диазосоединения (см. Инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих р-циях радикалов с молекулами реагентов, напр.:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемо-сорбции реагента, напр.:

Энергия активации такой р-ции меньше, чем р-ции в объеме на величину разницы теплот адсорбции и С1₂.  В р-рах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в р-ции участвуют ионыпереходного металла. Инициатором мн. цепных реакций служит, напр., реактив Фентона H₂O₂ - FeSO₄ (активные частицы образуются в р-ции

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие откатализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи м. б. проиллюстрировано на примере процессов фотохим. разложения Н₂О₂ в присут. ионовCu²⁺ и каталитич. разложения Н₂О₂ при добавлении в р-р ионов Fe³⁺, к-рые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи -  и Сu⁺ или Fe²⁺):

Представляют интерес р-ции ЦПЦ в нек-рых важнейших пром. процессах. Так, для хлорирования орг. соединений ЦПЦ имеет вид:

Для окисления орг. соединений:

Для крекинга насыщенных углеводородов, напр. бутана:

Для радикальной полимеризации олефинов:

Многие атмосферные процессы относятся к цепным реакциям. Напр., в процессах соокисления метана и NO, образования H₂SO₄ в облачных каплях, содержащих  (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием  также рассматриваются на основе представлений о цепных реакциях и их стадиях; в частности и  образуются изхладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшениюконцентрации стратосферного озона.  В период становления осн. понятий теории цепных реакций в качестве активных частиц рассматривались лишь атомыи своб. радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм цепных реакций с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой к-ты иодом предложена след. цепь:

Для разложения озона предполагалась цепь с участием

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы: бирадикал (окисление Н₂), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость р-ции обрыва пропорциональна концентрации своб. радикалов - т. наз. линейный обрыв. Чем больше отношение площади пов-сти сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость р-ции.  Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов - переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб.валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием третьей частицы М, роль к-рой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

В этих случаях обрыв цепи является р-цией второго порядка по концентрации своб. радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению их концентраций - т. наз. квадратичный обрыв.  Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. взаимод. переносчиков цепи с примесным в-вом, если при этом образуется радикал, не участвующий в р-циях продолжения цепи. Так, переносчик цепи реагирует с примесным О₂ с образованием  к-рый не участвует в р-циях продолжения цепи и исчезает при столкновении с др. частицей  или с атомами   Важнейший характерный признак цепных реакций- обрыв цепей на молекулах ингибитора- в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выше упоминался О₂, дезактивирующий  переводом его в форму  В случае введения в хим. систему т. наз. слабогоингибитора цепная реакция длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора цепная реакция практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяютингибиторы цепного окисления орг. в-в - т. наз. антиоксиданты. Эффективными прир. антиоксидантами являются аскорбиновая к-та и токоферол.