38.Механизм реакции присоединения
ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ, происходят с объединением двух молекул в одну. Наиб. распространены присоединения реакции с участием субстратов, имеющих кратные связи; при этом происходит разрыв одной p-связи и образование одной или двух s-связей. Для обозначения присоединения реакций используют символ Ad (от англ. addition - присоединение); для р-ций циклоприсо-единения такой символ не применяют.
В зависимости от природы субстрата различают присоединения реакции по изолированным или сопряженнымкратным связям, напр.: С=С, С=С, С=С—С=С, С=О, C=N, С=N. Различают р-ции гомолитич. (AdR)и гетеролитич. присоединения. Последние в зависимости от заряда атакующего реагента подразделяют на р-ции электроф. (AdE)и нуклеоф. (AdN)присоединения. Поведение реагента зависит от типа субстрата и условий проведения р-ции (р-ритель, присутствие катализатора, действие УФ облучения и др.). Мн. реагенты в разных условиях могут проявлять разл. виды реакц. способности, напр. галогены могут выступать в роли радикальных, электроф. и даже нуклеоф. агентов.
Наиб. изучены присоединения реакции по кратным связям углерод-углерод. Эти процессы протекают по ступенчатому (стадийному) или синхронному (согласованному) механизму. При ступенчатом механизме первая стадия-атака нуклео-фила, электрофила или своб. радикала, вторая - рекомбинация получающегося интермедиата с положит., отрицат. или нейтральной частицей, напр.:
Электроф. или нуклеоф. частицы не обязательно должны быть ионами; они могут представлять собой электроноак-цепторную или электронодонорную часть (группу) молекулы. Р-ции AdN возможны лишь со связями С=С, активированными электроноакцепторными заместителями; для реализации AdE нужны либо незамещенные связи С=С, либо активированные электронодонорными заместителями. Для р-ции AdR характер заместителя при связи С=С большого значения не имеет.
Стереохим. результат ступенчатого присоединения зависит от механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Так, электроф. присоединение к олефинам может протекать как сын-присоединение- частицы Y и W атакуют молекулу с одной стороны плоскости двойной связи либо как анти-присоединение - частицы атакуют с разных сторон плоскости; в нек-рых случаях р-ции идут нестереоспецифич-но. Нуклеоф. присоединение с участиемкарбанионов протекает, как правило, нестереоспецифично. При присоединения реакциях по тройным связям син-присоединение приводит к цис-изомеру, анти-присоединение - к транс-изомеру.
В случае синхронного механизма атака на оба атома С осуществляется одновременно и р-ция протекает как диполярное присоединение (см. Циклоприсоедшение), при этом присоединения реакции по двойной или тройной связи идут как сын-присоединение (см., напр., Реппе реакции).
Присоединения реакции по сопряженным двойным связям, протекающие по ступенчатому механизму, приводят к образованию продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
Синхронное 1,4-присоединение к диенам протекает след. образом:
Особый вид присоединения реакций-сопряженное присоединение. Протекание таких р-ций сопровождается связыванием р-рителя (или специально добавленного реагента) на завершающей стадии процесса. Напр., сопряженное электроф. присоединение галогенов к алкенам в СН3СООН приводит наряду с 1,2-дига-логенидами к b-ацетоксиалкилгалогенидам:
Примеры сопряженного нуклеоф. присоединения - Михаэля реакция и взаимод. активированных алкенов с цианид-анионом в протонных р-рителях SH:
В случае присоединения реакций по кратным связям углерод-гетеро-атом, в к-рых положит. заряд локализован наатоме С (связи С=О, C=N, С = N и C=S), нуклеофилы всегда присоединяются к атому С, а электрофилы-к гетероатому. В наиб. степени изучены нуклеофильные присоединения реакции по карбонильной группе:
Присоединения реакция по атому С может быть одной из стадий р-ции замещения в ароматич. ряду, напр.:
К присоединения реакциям относят образование ониевых солей, а также многочисленные и разнообразныевнедрения реакции, напр.:
Присоединения реакции, в к-рых происходит многократное присоединение одной и той же молекулы (мономера) к активной частице, наз. реакциями олигомеризации или полимеризации