Введение

Настоящее учебно-методическое пособие разработано с использованием материала учебников, научно-исследовательских отчетов, книг, кандидатских и докторских диссертаций, авторских свидетельств на изобретения, научных статей и другого информационного материала, накопленного за более чем тридцатилетний период развития процесса подземного скважинного выщелачивания урана в странах СНГ.

Данная работа описывает теоретические основы подземного выщелачивания урана, наиболее полно рассматривая химизм взаимодействия выщелачивающих растворов с рудами и вмещающими породами. В работе изложены результаты большого объема исследований по технологии урана, не описанные в открытой литературе.

Учебно-методическое пособие может быть полезно инженерам-геотехнологам, исследователям, мастерам-геотехнологам и операторам геотехнологических скважин. Пособие рассчитано на специалистов, имеющих средне-специальное или высшее образование, знающих основы химии и технологии урана.

С учетом рекомендаций и пожеланий специалистов НАК «Казатомпром» и рудников СПВ и последующего опыта пособие будет перерабатываться и дополняться.

1 Химические свойства урана, определяющие его поведение в зоне гипергенеза

Уран - элемент, относящийся к группе актинидов, обладающий чрезвычайно активными химическими свойствами. Электронная конфигурация урана описывается:

U⁹² 1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d¹⁰4S²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5S² 5p⁶ 5d¹⁰ 5f³6S² 6p⁶6d¹7S²

В химических связях урана участвуют электроны трех подуровней: 5f, 6d и 7S, причем энергетические уровни 5f и 6d –электронов очень близки. Этим объясняется многообразие окислительно-восстановительных реакций урана, высокая склонность к комплексообразованию.

Известны соединения 2, 3, 4, 5, 6-валентного урана, однако, в зоне гипергенеза, то есть в верхней части земной коры, уран присутствует в 4-х и 6-ти-валентном состоянии. Как промежуточное возможно 5-ти-валентное состояние урана.

Химические свойства урана, ограничивающие его валентное состояние в зоне гипергенеза, следующие:

Металлический уран

Являясь сильным восстановителем, металлический уран легко окисляется.

В кислой среде окислительно-восстановительный потенциал пары U⁰/U³⁺ равен +1,8в (1).

В сильнокислой среде окислителем урана является протон:

В слабокислой, щелочной и нейтральной средах уран окисляет даже вода. В слабокислой среде реакция протекает по уравнению:

åЕ>0 (1)

В щелочной среде образуется гидроокись U(III):

åE>0 [1]

В нейтральной среде вода, хотя и медленно, окисляет металлический уран до четырехвалентного состояния:

Таким образом, металлический уран разлагает воду, в связи с чем существовать в зоне гипергенеза не может.

Двухвалентное состояние урана настолько неустойчиво, что в водных растворах не обнаружено (2)

Трехвалентное состояние урана также неустойчиво, легко подвергается окислению

В кислой среде U(III) окисляется кислородом воздуха за несколько минут: (3)

åЕ>0

В отсутствии кислорода в слабокислых и слабощелочных растворах уран (III) окисляет воду (3).

В слабокислых:

В слабощелочных:

åE>0 (1)

Эти реакции доказывают невозможность существования U³⁺ в зоне гипергенеза.

Четырехвалентное состояние урана характеризуется значительной устойчивостью

В четырехвалентном состоянии уран образует ряд минералов. В основном, это первичные минералы, среди которых важное место занимает уранинит – UO₂. Кроме того, четырехвалентный уран встречается в серии сложных танталатов, ниобатов, в различных окислах, фосфатах редкоземельных элементов, где он изоморфно замещает редкоземельные.

Минералы U(IV) имеют слабую растворимость; в природных условиях они трудно поддаются выветриванию. На воздухе двуокись урана UO₂ медленно окисляется, образуя UO₃.

В растворах U(IV) неустойчив, легко окисляется до шестивалентного состояния. Устойчив он в природных условиях только в сильнокислых сульфатной и хлоридной средах, однако, в отсутствии окислителей.

Например, в присутствии окислителя Fe³⁺ в кислой среде U(IV) легко окисляется:

åЕ>0

Кислород воздуха также окисляет четырехвалентный уран, причем скорость окисления в значительной степени зависит от кислотности среды, так как сопровождается освобождением протонов или связыванием гидроксильных ионов:

В слабокислых растворах скорость окисления выше, чем в сильнокислых, ускорение окисления в слабокислых и нейтральных средах объясняется появлением кислородсодержащих гидролизованных форм U⁴⁺ типа U(OH)³⁺ и других, окисление которых до кислородсодержащих ионов пяти и шестивалентного урана, т.е. UO₂⁺ и UO₂²⁺, происходит легче, чем негидролизованных ионов U⁴⁺ /4/.

Устойчивость U(IV) в сильнокислых сульфатных и хлоридных растворах объясняется процессами комплексообразования: в присутствии ионов SO₄^2- и Cl^- происходит стабилизация четырехвалентного состояния урана вследствие того, что ионы U(IV) более склонны к комплексообразованию с этими лигандами, чем ионы UO₂²⁺ /4/.

Для сульфатных комплексов U(IV) характерна недостаточно прочная внутренняя сфера, на которую оказывают значительное влияния солевой состав раствора, избыток или недостаток сульфатогрупп, температура, кислотность, присутствие других лигандов и т.д.. В достаточно концентрированных по сульфат-ионам растворах образуются анионные комплексы состава:

В разбавленных растворах полярные молекулы воды, находясь в громадном концентрационном избытке, вытесняют сульфато-группы с образованием аква-сульфатных анионных и нейтральных комплексов:

Вытеснение сульфато-групп может происходить и дальше с образованием в конце концов аква-комплекса /5/:

В водных растворах соли четырехвалентного урана сильно гидролизуются, придавая раствору кислую реакцию. Установлено /6/, что гидролиз протекает по схеме:

При глубоком гидролизе образуется гидроокись U(OH)_4.

В содовой среде в присутствии карбонат-ионов U(IV) образует карбонатные комплексы. Для соединений урана (IV) характерна высокая растворимость в избытке концентрированных растворов карбонатов щелочных металлов, аммония. В карбонатных растворах процесс окисления U(IV) происходит быстрее, чем в сульфатных. Высокое значение рН карбонатных растворов способствует протеканию реакций гидролиза, который усиливается при разбавлении, подщелачивании и подкислении /5/.

Пятивалентное состояние урана отличается низкой устойчивостью в водных растворах

U(V) в растворах присутствует в виде катиона UO₂⁺. Этот катион сравнительно устойчив в узкой области кислотности при рН, равном 2-4. Неустойчивость U(V) в растворах объясняется реакциями диспропорционирования, протекающими по схеме /6/:

Найдено, что увеличение ионной силы раствора приводит к ускорению диспропорционирования урана (V) /3/.

Шестивалентный уран

Шестивалентное состояние урана в растворах – самое устойчивое. Лишь немногие восстановители способны восстанавливать U(VI). Такая устойчивость объясняется тем, что почти во все соединения U(VI) входит в виде уранил-иона UO₂²⁺. Группа уранила отличается высокой химической устойчивостью и при реакциях, протекающих в обычных условиях, входит целиком в состав соединений. Объясняется это тем, что в группе уранила после образования ковалентных связей между ураном и кислородом часть 6d и 5f-орбит остается свободной, в результате чего появляется дополнительное взаимодействие двух неподеленных пар электронов кислорода со свободными орбитами урана, т.е. возникают дополнительные кратные связи /15/:

.. ..

: O = U = O :

^{. . . .}

В природных условиях уранил образуется в результате окисления четырехвалентного урана кислородом воздуха или окислителями, находящимися в природных водах.

Уранил относится к числу крупных катионов, в результате чего даже при очень низком содержании уранил-иона в природных водах при его осаждении образуются самостоятельные минералы уранила /7/.

В водных растворах уран (VI), находящийся в форме уранил-иона, обладает амфотерными свойствами. При рН £2,5 группа UO₂²⁺ не подвержена гидролизу и может находиться в растворе либо в свободном состоянии при отсутствии сильных комплексообразователей, либо в виде комплексных соединений.

В сернокислом растворе при рН £ 2,5 (U(VI) находится в виде уранил-иона, то есть сульфат уранила диссоциирован:

В случае избытка сульфат-ионов образуются комплексы сульфат уранила:

При рН>2,5 поведение уранил-иона в водных растворах носит весьма сложный характер, так как в этой области рН уранил-ион гидролизуется. Реакции гидролиза очень сложны и зависят от рН, солевого состава раствора (наличия комплексообразователей) и концентрации уранил-иона в растворе. Предполагают, что возможны следующие схемы гидролиза /6/:

Конечной стадией гидролиза является образование гидроокиси уранила UO₂(OH)₂ и выпадение её в осадок. В литературе /6/ указано, что в зависимости от концентрации уранил-иона в растворе рН начала осаждения гидроокиси находится в пределах от 4 до 7.

В присутствии комплексообразователей при гидролизе образуются сложные аква-гидроксокомплексы, например, при гидролизе сульфатов /5/:

В нейтральных слабощелочных карбонатных растворах U(VI) присутствует в виде карбонатных комплексов. При рН <9,5 и соотношении уранила к карбонат-ионам менее, чем 1:3, карбонаты уранила гидролизуются, образуя гидроокись уранила. При избытке карбонат- или бикарбонат-ионов карбонатные комплексы уранила очень устойчивы.

В зависимости от концентрации уранил-ионов, карбонат-ионов, рН раствора могут образовываться различные аква-карбонаты уранила /5/:

и другие.