3.1.3 Третья стадия закисления

Эта стадия закисления характеризуется изменением рН растворов от 4,5 до 1,5-1,0.

На этой стадии закисления серная кислота в активной зоне выщелачивания большей частью растворила находящиеся в породе карбонаты и расходуется на растворение минералов урана и тех составляющих породы, которые растворяются в этой области рН. Химические реакции серной кислоты с породообразующими компонентами те же, что и реакции, описанные в первой и во второй стадии, происходящие в первой подзоне активной зоны выщелачивания. Однако растворение этих компонентов с увеличением концентрации серной кислоты увеличивается, что является негативным явлением.

В этой области рН начинает интенсивно выщелачиваться уран.

Оптимальной концентрацией серной кислоты является область со значением рН, равным 1,5 – 2,0 /27/. Выше этой области рН уран может осаждаться в виде гидроксила уранила (рН = 4-7), в виде фосфата уранила (рН = 1,9-2,5), в виде арсената уранила (рН = 1,3-1,7), а также может соосаждаться за счет окклюзии с гидроокисями железа и алюминия (рН = 2-4).

При этом возможно образование минералов /19/:

отенита Ca(UO₂)₂ РO₈ ^.12H₂O

цейнерита Cu(UO₂)₂ As₂O₈ ^. 12H₂O

карнотита К₂(UO₂)₂ U₃O₈ ^. 3H₂O

Увеличение кислотности ниже области рН = 1,5 приводит к большому расходу килоты на взаимодействие с породосотавляющими, что приводит к увеличению солевого состава растворов и усложняет дальнейшую переработку.

Итак, в области рН = 1,5-2,0 трехокись урана хорошо растворяется. При этом наиболее вероятно протекание реакции /5/:

.

Также при растворении UO₃ возможно образование ряда генетически связанных между собой комплексов /17/:

В этой области рН при наличии в растворе ионов трехвалентного железа интенсивно выщелачивается двуокись урана.

В работе /18/ изучено влияние ионов Fe(III) на растворение UO₂.

Найдено, что в отсутствие ионов Fe(III) в пределах рН от 3,5 и до отрицательной области (H₂SO₄=200 г/л) процесс растворения UO₂ практически не протекает. При введении Fe(III) в раствор степень растворения UO₂ в области рН от 2,0 до 0,3 высокая:

рН Растворено UO₂, %

2,0 49,2

1,5 71,9

1,2 69,2

0,95 63,1

0,60 51,0

0,30 48,0

Из этих данных видно, что оптимальной областью рН при растворении двуокиси урана серной кислотой в присутствии трехвалентного железа является область от 1,0 до 1,5. Объясняется это тем, что в процессе окисления принимают участие гидролизованные ионы Fe(III), а именно Fe(OH)²⁺ и Fe(OH)₂⁺.

При этом процесс окисления описывается уравнениями:

В работе /20/ отмечается, что в присутствии ионов SO₄^2- (растворимые сульфаты), ClO₄^-, H⁺ наблюдается окисление двуокиси урана трехвалентным железом.

В этой области рН может происходить растворение силикатов четырехвалентного железа с переходом его в раствор. однако, состояние U(IV) в растворе неустойчивое, он легко окисляется трехвалентным железом от уранил-иона.

В области рН = 2-3 в сернокислых растворах уран (VI) может восстанавливаться органическими веществами, находящимися в породе, в частности, древесиной. В процессе углификации органического вещества от органики отщепляются такие продукты, как СО₂ , Н₂О, NH₄, H₂S, тяжелые углеводороды. Почти все элементы, входящие в состав органических веществ и продуктов их углификации, обладают переменной валентностью (N, C, S) и в соответствии с этим - способностью участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Кроме того, восстановительной способностью обладают активные группы, входящие в молекулу органического вещества (спиртовые группы, альдегидные и т.д.)

Процесс восстановления уранила органическим веществом можно представить реакциями /21/:

где R – органический радикал

В работе /21/ изучено восстановление урана на природных органических веществах. Найдено, что рН среды и характер органического вещества сильно влияют на процесс восстановления урана. Так, например, в кислой среде торф, древесина и целлюлоза наиболее интенсивно восстанавливают уран. Данные восстановления приведены в таблице:

№ опыта	Наименование Органического восстановителя	РН водной среды		Е (мв) водной среды		% восстановления урана
		До опыта	После опыта	До опыта	После опыта
1	Торф	2,18	3,24	+356	+274	97,5
2	Торф	5,15	4,78	+182	+195	97,0
3	Торф	7,06	7,36	+51	+57	54,8
4	Древесина	2,55	2,80	+315	+313	93,5
5	Древесина	5,15	5,12	+150	+163	-
6	Древесина	7,71	7,30	-32	+61	78,5
7	Кероген сланца	2,90	5,43	+270	+154	73,7
8	Кероген сланца	4,86	6,56	+177	+94	100,0
9	Кероген сланца	6,76	6,82	+66	+68	100,0
10	Целлюлоза	2,82	3,08	+307	+324	96,4
11	Целлюлоза	5,52	4,83	+141	+201	93,7
12	Целлюлоза	7,36	8,02	+36	-16	93,7
13	Оксицеллюлоза	2,59	2,86	+325	+347	80,0
14	Оксицеллюлоза	4,96	4,52	+206	+197	65,1
15	Оксицеллюлоза	7,95	8,07	-28	-10	73,6
16	Крахмал	3,01	2,90	+304	+314	43,9
17	Крахмал	5,46	4,70	+152	+202	83,2
18	Крахмал	7,68	6,37	+22	+73	96,0

В этой работе сделан вывод, что сопряженные процессы окисления – восстановления в гетерогенных системах с нерастворимыми органическими веществами проходят не в растворе, а на поверхности твердой фазы. Вступая в контакт с активными группами органического вещества, уран (VI) переходит из раствора в твердую фазу, давая соответствующие внутрикомплексные или солеобразные соединения.

Находясь в составе уран-органического комплекса, шестивалентный уран восстанавливается до четырехвалентного, окисляя органическое вещество с образованием новых активных групп. В результате равновесие все время сдвигается в сторону извлечения новых количеств солей урана (VI) из водного раствора и перехода его через стадию уран-органических соединений типа комплексов или солей в состояние уран (IV) в виде нерастворимых черней. Последние накапливаются в наиболее активных местах органического вещества. Процесс идет до тех пор, пока не будет израсходовано органическое вещество или не прекратится поступление новых порций раствора урана (VI).

Следовательно, в природных условиях компоненты растительной ткани и продукты её окислительных превращений могут явиться непосредственными восстановителями урана без обязательного участия в этих процессах сероводорода.

При снижении рН раствора менее 4,5 растворяются выпавшие ранее в осадок гидроокиси железа, алюминия:

Таким образом, третья стадия закисления характеризуется следующими признаками:

1. рН откачных растворов снижается в пределах от 4,5 до 1,5 и стабилизируется при значении 1,5-2,0.

2. В продуктивных растворах наблюдается высокое содержание урана. Состояние урана в растворе устойчивое, уран присутствует в основном в виде сульфатных аква-комплексов уранила.

3. В растворе повышается содержание ионов Fe³⁺, Fe²⁺, Al³⁺.

4. Наблюдается увеличение коэффициента фильтрации выщелачиваемой зоны за счет химической декольматации.