5. Биосинтез флавоноидов

Биосинтез флавоноидов хорошо изучен. Большой вклад в изучение биосинтеза внесли такие ученые как американский ученый Г.Гризебах, канадский ученый Е. Андерхилл, отечественный ученый профессор института физиологии растений М.Н.Запрометов.

Установлено, что биосинтез идет по смешанному пути.

Ядро А образуется по ацетатно-малонатному пути, кольцо В – через шикимовую кислоту.

Образование кольца В

Шикимовая кислота Префеновая к-та Тирозин

п-кумаровая кислота

Кольцо В.

Образовавшаяся при гликолитическом распаде сахаров шикимовая кислота при участии АТФ последовательно проходит через ряд промежуточных соединений и превращается в префеновую кислоту.

Префеновая кислота является ключевым промежуточным веществом в биосинтезе не только флавоноидов, но и кумаринов, ароматических аминокислот и других фенольных соединений.

Она способна превращаться в целый ряд продуктов, например к образованию п-кумаровой кислоты.

Вначале происходит аминирование префеновой кислоты с одновременным ее декарбоксилированием.

Образуется тирозин, дезаминирование которого приводит к п-кумаровой кислоте, формулу которой можно написать двояко, причем второе обозначение отчетливо показывает кольцо В, вернее, структурный фрагмент –С₃-С₆.

Образование кольца А и флавоноида (халкона)

Триуксусная к-та п-кумаровая кислота

Промежуточное соединение Халкон

Кольцо А.

Уксусная кислота (ацетил-Ко А) полимеризуется в триуксусную кислоту, которая вступает в реакцию с п-кумаровой кислотой.

В результате их конденсации, замыкания цепи и энолизации образуется халкон.

Халкон считается предшественником всех других групп флавоноидов:

При окислении халконов образуются флавоны, флавонолы,

а при восстановлении – антоцианидины, катехины, лейкоантоцианидины.

6. Физико-химические свойства.

В чистом виде флавоноиды - кристаллические соединения, бесцветные (изофлавоны, катехины, лейкоантоцианидины, флаванонолы, флаваноны), желтые (флавоны, флавонолы, халконы, ауроны), а также окрашенные в красный, синий или фиолетовый цвета (антоцианидины). Без запаха горького вкуса, с определенной температурой плавления (гликозиды 100-180 ⁰С, агликоны до 300 ⁰С).

В зависимости от рН среды. В кислой среде они имеют оттенки красного или розового цветов; в щелочной – синего.

Гликозиды, катехины и лейкоантоцианидины хорошо растворимы в воде, этаноле и метаноле различной концентрации, но нерастворимы в полярных органических растворителях.

Агликоны, за исключением катехинов и лейкоантоцианидинов растворяются в этиловом эфире, ацетоне, этилацетате, спиртах, практически нерастворимы в воде.

Агликоны и гликозиды флавоноидов лишены запаха;

Некоторые из них обладают горьким вкусом.

Флавоноидные гликозиды обладают оптической активностью, способны к кислотному и ферментативному гидролизу.

Скорость гидролиза и условия его проведения различны для различных групп флавоноидов.

О-гликозиды при действии разбавленных минеральных кислот и ферментов гидролизуются до агликона и углеводного остатка.

С-гликозиды с трудом расщепляются лишь при действии крепких кислот (конц. хлористоводородная или уксусная – смесь Килиани) при длительном нагревании.

Катехины и лейкоантоцианидины легко окисляются в присутствии кислорода воздуха, под действием света и щелочей, превращаясь в окрашенные соединения – продукты конденсации, вплоть до высокомолекулярных полимерных форм.

При нагревании до температуры 200°С эти соединения возгоняются, а при более высокой температуре разрушаются.