3.3 Полный термодинамический анализ процесса получения этилена.
В своем расчете мы хотели бы рассмотреть реакцию получения этилена, основанную на реакции пиролиза пропана, так как она является наиболее распространенной и важной для промышленного производства этилена.
Термодинамический анализ начинают выполнять для основного превращения в газовой фазе. При этом необходимо установить влияние температуры, давления, мольного соотношения реагентов, инертного разбавителя на положение равновесия в системе, то есть на равновесную степень конверсии исходного этилена и выход целевого продукта этанола (его содержание в равновесной смеси).
Проведем предварительный расчет процесса. Для этого необходимо ввести допущение, что побочных реакций не протекает, селективность процесса по целевому продукту 100% (хотя в промышленности и так достигается такой подбор условий, что вероятность протекания побочных процессов крайне мала и селективность процесса 95% и выше). Упрощенная схема реакции имеет вид:
Для определения параметров процесса необходимо владеть надёжными термодинамическими характеристиками веществ, участвующих в реакции
Расчитываем энтальпийный эффект протекающих реакций
∆rH˚T,g=∆fH˚(пропан),g -∆fH˚(этилен),g -∆fH˚(метан),g
В нашем расчете проводим качественный термодинамический анализ протекающих превращений (по принципу Ле-Шателье)влияние параметров процесса на положение равновесия.
Определяем влияние температуры на константу реакции и
вычисляем равновесную степень конверсии как функцию температуры.
Термодинамические свойства в состоянии идеального газа:
Пропан:
Т,К |
∆fH0т кДж/моль |
S 0 Т Дж/моль*К |
Ср,Дж/моль*К |
298 |
-103,85 |
-23,49 |
74,84 |
400 |
-110,184659 |
1,46825037 |
94,73 |
500 |
-115,410059 |
24,804603 |
114,43 |
600 |
-119,724909 |
47,0396284 |
129,48 |
800 |
-126,187709 |
88,0084324 |
155,34 |
1000 |
-129,693509 |
124,89964 |
175,31 |
1088 |
-130,4248869 |
139,919429 |
180,85752 |
1500 |
-132,914259 |
202,167305 |
206,83 |
Этилен:
Т,К |
∆fH0т кДж/моль |
S 0 Т Дж/моль*К |
Ср,Дж/моль*К |
298 |
52,3 |
-23,4900 |
39,3400 |
400 |
49,1933 |
-5,7105 |
56,9200 |
500 |
47,0497 |
7,7393 |
70,3200 |
600 |
45,5413 |
17,7942 |
80,3600 |
800 |
43,7281 |
32,0658 |
94,6000 |
1000 |
43,3817 |
42,9565 |
105,4800 |
1088 |
43,6280 |
45,6108 |
108,1341 |
1500 |
42,5438 |
58,0489 |
120,5600 |
Метан:
Т,К |
∆fH0т кДж/моль |
S 0 Т Дж/моль*К |
Ср,Дж/моль*К |
298 |
-74,8500 |
-50,7200 |
35,6900 |
400 |
-77,9244 |
-45,7731 |
40,6300 |
500 |
-80,7392 |
-39,7636 |
46,6300 |
600 |
-83,2387 |
-33,6459 |
52,7400 |
800 |
-87,1923 |
-22,2701 |
64,0800 |
1000 |
-89,6257 |
-12,5841 |
73,7500 |
1088 |
-90,2532 |
-9,5724 |
76,7614 |
1500 |
-90,8109 |
4,5596 |
90,8600 |
Т,К |
∆rH,кДж/моль |
∆rS*T, Дж/моль*к |
∆G,Кжд/мольк |
Kp |
x1(общ) |
x2(общ) |
298 |
81300 |
-15114,56 |
96414,56 |
0,961832521 |
0,700195 |
-0,70019 |
400 |
81453,51 |
-21180,75 |
102634,3 |
0,969609489 |
0,70163 |
-0,70163 |
500 |
81720,51 |
-28414,44 |
110134,9 |
0,97385403 |
0,702408 |
-0,70241 |
600 |
82027,51 |
-37734,77 |
119762,3 |
0,976277748 |
0,70285 |
-0,70285 |
800 |
82723,51 |
-62570,16 |
145293,7 |
0,978392139 |
0,703235 |
-0,70323 |
1000 |
83449,51 |
-94527,25 |
177976,8 |
0,978820626 |
0,703313 |
-0,70331 |
1088 |
83799,66 |
-113022,6 |
196822,2 |
0,978476199 |
0,70325 |
-0,70325 |
1100 |
110766,4 |
-153514,6 |
264281 |
0,971515847 |
0,70198 |
-0,70198 |
График зависимости Константы равновесия от температуры.
График показывает, что при увеличении температуры происходит увеличение константы равновесия.
компонент |
Количество моль
|
||
исх см |
равн см |
мольн доля в равн |
|
пропан |
1 |
1-X-У |
(1-X-У)/(1+n) |
метан |
0 |
У |
У/(1+n) |
этилен |
0 |
X |
X/(1+n) |
ин р |
n |
n |
n/(1+n) |
Σ |
1+n |
1+n |
1 |
Где Х-количество моль этилена полученного по реакции.
У - Количество моль метана полученного по реакции.
n- Количество моль инертного разбавителя.
PA= |
(1-X-У)/(1+n) |
PB= |
У/(1+n) |
PC= |
X/(1+n) |
Kp= |
(PB*PC)/PA |
Pобщ= |
1 атм |
n= |
0 моль |
Расчет равновесной степени конверсии и константы реакции при варьировании давления и фиксированных прочих параметров процесса.
T,К |
Pобщю,атм |
n,моль |
Kp,с-1 |
X |
1088 |
1 |
1 |
0,978476 |
0,77754585 |
|
5 |
|
|
0,496119743 |
|
10 |
|
|
0,37998278 |
|
20 |
|
|
0,282992099 |
|
50 |
|
|
0,186566035 |
|
60 |
|
|
0,171300271 |
|
70 |
|
|
0,159295615 |
График зависимости равновесная степени конверсии от давления.
Таким образом, при увеличении общего давления уменьшается равновесная степень конверсии
Расчет константы реакции и степени конверсии при изменении количества молей инертного разбавителя.
T,К |
Pобщ.,атм |
n ,моль |
Kp,с-1 |
X |
1088 |
5 |
1 |
0,978476 |
0,496119743 |
|
|
2 |
|
0,555907123 |
|
|
4 |
|
0,634685379 |
|
|
5 |
|
0,662941947 |
|
|
8 |
|
0,724314069 |
|
|
10 |
|
0,753290717 |
|
|
15 |
|
0,803613539 |
|
|
20 |
|
0,836322822 |
График зависимости степени конверсии от инертного разбавителя.
Как показывает график зависимости равновесной степени конверсии от количества инертного разбавителя, что при дальнейшем разбавлении степень конверсии увеличивается.
Расчет степени конверсии и константы равновесия при варьировании температуры.
T,К |
Pобщ.,атм |
n,моль |
Kp,с-1 |
x |
298 |
1 |
0 |
0,961832521 |
0,509727507 |
400 |
|
|
0,969609489 |
0,507714857 |
500 |
|
|
0,97385403 |
0,506623076 |
600 |
|
|
0,976277748 |
0,50600175 |
800 |
|
|
0,978392139 |
0,505460965 |
1000 |
|
|
0,978820626 |
0,505351514 |
1088 |
|
|
0,978476199 |
0,50543949 |
1500 |
|
|
0,97931562 |
0,505325134 |
График зависимости степени конверсии от температуры.
Как показывает график, увеличение температуры ведёт к снижению степени конверсии этилена.
Вывод: Таким образом, на процесс пиролиза пропана влияют следующие параметры: инертный разбавитель, давление, температура.