3.4 Полный кинетический анализ процесса.

Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса обычно применяют катализаторы. При пиролизе пропана применяют синтетические керамические катализаторы. Механизм описывается следующими стадиями:

Термический распад пропана на этилен и метан.

На стадии инициирования возможно протекание следующих реакций :

С₃Н₈→∙Н + ∙С₃Н₇ (1)

lg k₀=16,0 c-1; Ea=410 кДж/моль

С₃Н₈→СН₃∙ + ∙С₂Н₅ (2)

lg k₀=17.6 c-1; Ea=342 кДж/моль

(1) и (2) реакции являются сопряженными, следовательно отношение их констант К₂/К₁=EXP(Ea₁+Ea₂)*1000/RT

С увеличением температуры снижается влияние различия в энергиях активации реакций на избирательность процесса.Однако, даже при 1800К –температура намного выше реальной температуры пиролиза пропана К₂›К₁ . Таким образом , для стадии инициирования пропана имеет значение только реакция распада его на метильный и этильный радикалы .

Так как реакция (2) является элементарной, к ней приложим закон действующих масс и зависимости от температуры описываются уравнением 1-го порядка .

-dC_{(пропан)} /dt=-k₀₁∙C_{(пропан)} , интегрируя получаем: С _{(пропан)=}C_{(пропан )0} ∙exp(-k₀₁∙t)

Степень конверсии рассчитывается следующим образом

Х=( C_{(пропан )0}- С _{(пропан)})/ C_{(пропан)0}*100, %

Показывает степень превращения пропана (%) по реакции (01) при температурах соответственно 973К( (1), 983К (2), 988К (3),993К и 1023К (5). Причем с повышением температуры происходит увеличение степени конверсии пропана, таким образом при температуре 1023К практически пропан полностью прореагировал.

1. Стадия инициирования по избранному процессу.

lgk01=17.6 c-1

Ea=342 кДж/моль образование метильного и пропильного радикалов

2. Развитие цепи.

1. При пониженной температуре.

Взаимодействие с метильным радикалом , при этом получается метан и пропильный радикал по вторичному атому:

lgk03=8,9 с-1

Еа=42,3 кДж/моль

ЕСперв-Н > ЕСвтор-Н, поэтому процесс образования радикала идет по вторичному атому.

При взаимодействие с этильным радикалом образуется этан

lgk04=8,9 с-1

Еа=43,3 кДж/моль

2. При повышенной температуре.

lgk=9,0с-1

Еа=48.1 кДж/моль

lgk=9,1 c-1

Ea=52,7 кДж/моль

3. Распад радикала.

1. При пониженных температурах пропильный радикал распадается на водород и пропилен.

lgk= 13,6c-1

Еа= 168,6 кДж/моль

При взаимодействии пропана с водородным радикалом образуеться водород и пропильный радикал.

lgk=11,0 c-1

Ea=34,7 кДж/моль

Реакция (3) и (4) образуют звено цепи.

Таким образом, на этой стадии процесс идет со следующим превращением.

2. При повышенных температурах:

Пропильный радикал по первичному атому распадается

lgk08=13,6 с-1

Еа=168,6 кДж/моль

Происходит образование радикалов пропана по первичному атому

lgk=13,2 c-1

Ea=133,9 кДж/моль

Ec-н > Ec-с, поэтому при повышенных температурах произойдет разрыв по

с-н связи.

Метильный радикал взаимодействует с пропаном.

lgk=9,0 c-1

Ea=48,1 кДж/моль

Следовательно, процесс нужно проводить при повышенных температурах так как в этих условиях получается этилен.

Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее – парциальное давление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины образуются в результате первичных реакций первого кинетического порядка, степень превращения сырья по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации и степень их превращения по этим направлениям пропорциональна парциальному давлению. Парциальное давление углеводородной части реагирующей смеси определяется суммарным давлением в реакторе и разбавлением сырья водяным паром.

Три важнейших параметра пиролиза – температура, время пребывания и парциальное давление углеводородов – для оценки выходов продуктов и выбора оптимальных условий пиролиза.