6.3.2. Стандартные образцы

Только сравнение результатов анализа вещества с аттес­тованными значениями концентрации его компонентов яв­ляется надежным способом контроля правильности как ре­зультата измерения концентрации, так и результата анализа в целом. Наряду с постоянными и пропорциональными сис­тематическими погрешностями, характерными для этапа измерения концентрации, другие этапы количественного анализа, такие как пробоотбор и пробоподготовка, также являются источниками систематических погрешностей. Иг­норирование этого обстоятельства может быть причиной неэффективности мер, предпринимаемых для повышения достоверности количественного анализа.

Все усилия по применению более точных средств изме­рений, по устранению погрешностей, присущих только ме­тодике измерения, оказываются тщетными и не дают поло­жительных результатов, если не приняты меры по выявле­нию и устранению так называемых оперативных системати­ческих погрешностей, т. е. погрешностей, возникающих на этапах пробоотбора и пробоподготовки. Основным прие­мом контроля оперативных погрешностей является при­менение специальных метрологических средств, обозначае­мых термином "стандартные образцы".

Чтобы установить метрологические функции стандарт­ных образцов и их отличие от метрологических функций, выполняемых образцовыми мерами, вернемся к понятию "измерение" и составляющим измерительного процесса (см. рис. 133). Обратим при этом внимание на то, что при­веденный на этом рисунке измерительный процесс представ­ляет также элемент поверочной схемы (ПС).

Если предположить, что в качестве средства измерений выступает эталон, тогда объектом измерения является буду­щее образцовое средство измерений (ОСИ 1-го разряда), в частности, этим ОСИ может быть мера. Очень важно от­метить, что объект измерения превращается в образцовую меру не в данном измерительном процессе, а в последую­щем подобном процессе, в котором этот объект выступает уже как средство измерений.' Этот переход объекта измере­ния в одном измерительном процессе (/, рис. 153) в средст­во измерения при осуществлении с его помощью последую­щего измерительного процесса (//, рис. 153) является чрезвычайно важным и специфическим только для средств из­мерений. На рис. 153 этот переход показан в виде двух пос­ледовательных процессов / и II, Обычно на поверочной схе­ме этот качественный переход объекта измерения в средство

измерения в явном виде не показан. Важно еще раз подчерк­нуть, что основной предпосылкой, а вернее, требованием при осуществлении передачи размера единиц является наличие мер и приборов, верных с той степенью точности, которая от них требуется, и наличие правильных методов измерений, свободных от систематических погрешностей.

Поэтому для выявления систематических погрешнос­тей, источниками которых являются средства измерений, в метрологической практике используют процедуру, извест­ную под названием "сличение средств измерений". Для выяв­ления систематических погрешностей, обусловленных ме­тодом измерений, или, переходя к количественному анализу, методом анализа, были созданы специальные метрологичес­кие средства в виде веществ с известными с достаточной точ­ностью значениями ряда их свойств. Такие метрологичес­кие средства получили общее обозначение как стандартные образцы.

В чем основное отличие образцовых мер и стандартных образцов? Это отличие заключается в том, что образцовые меры в измерительном процессе всегда выполняют роль средств измерений, как это было показано выше. Стандарт­ные образцы в контролируемом с их помощью измеритель­ном процессе всегда выступают в качестве объекта изме­рения.

Для иллюстрации метрологической функции СО также воспользуемся процедурой измерения, представленной на рис. 133. С этой точки зрения рассмотрим контроль правиль­ности метода измерения, используемого при проведении ра­бочих измерений, например, в измерительном процессе /// (рис. 153). Рабочее средство измерений подвергается сначала градуировке, являясь при этом объектом измерения в ходе измерительного процесса //. Затем в следующем измеритель­ном процессе (III) для контроля правильности методики из­мерения, используемой при этом, в качестве объекта измере­ния выбирают объект измерения, аттестованная характерис­тика которого (с_атт) установлена предварительно с необхо­димой точностью, превышающей точность рабочих средств измерений, например, в ходе измерительного процесса /.

Сравнение результатов измерения одного и того же объек­та, полученных в ходе проведения / измерительного процес­са (с_атт) и /// измерительного процесса ( ), позволяет сделать заключение о наличии или об отсутствии статистически зна­чимых отклонений этих результатов:

_= -c_атт

Если _ больше допускаемых отклонений, определяемых ста­тистическими методами с учетом оценки случайных погреш­ностей в обеих сериях измерений, то это доказывает наличие систематических погрешностей, обусловленных в данном конкретном случае используемым при проведении III из­мерительного процесса методом измерения.

Обнаружение систематических погрешностей, обусловленных методом измерения или анализа, с использованием стандартного образца возможно только при выполнении следующих условий.

1. Рабочее средство измерений градуировано с исполь­зованием соответствующих образцовых средств измере­ний.

2. Метод аттестации стандартного образца не имеет зна­чимых систематических погрешностей.

3. Точность аттестации стандартного образца превышает точность результатов, получаемых в контролируемом из­мерительном процессе.

На основании изложенного можно дать следующее оп­ределение стандартного образца.

Стандартный образец — материал (вещество), имеющий достаточно точно установленное значение одного или ряда своих свойств и используемый для контроля правильности метода измерения.

При выполнении стандартным образцом своей метрологи­ческой функции он всегда в измерительном процессе служит объектом измерений.

Применительно к стандартным образцам состава следует дополнить, что данный вид стандартных образцов может использоваться не только для контроля правильности мето­да анализа в целом, но также и отдельных его этапов (пробоотбора, пробоподготовки). Соответственно с этим целесооб­разно производить и их классификацию.

Необходимо проводить четкое различие между мерами и стандартными образцами. Это обусловлено не столько стремлением избежать терминологической путаницы, сколь­ко тем, что требования, предъявляемые к мерам, и требова­ния, предъявляемые к стандартным образцам, существенно отличаются. Отличия мер и стандартных образцов проявляют­ся в требованиях к составу матрицы. Образцовая мера, по которой производят градуировку, не должна содержать ме­шающих примесей. В то же время стандартные образцы долж­ны быть максимально адекватны (прежде всего по своему составу и концентрации компонентов) анализируемым объек­там.

Недопустимость присутствия примесей в образцовых ме­рах вытекает из самого понятия "градуировочная характе­ристика", которая представляет зависимость аналитического состава сигнала от действительного значения концентрации определяемого компонента. Этот вывод подтверждается практикой. Так, сравнение различных способов градуиров­ки показывает, что наилучшие результаты дает градуировка с использованием ряда образцовых мер, не содержащих примесей.

Таким образом, подводя итог, следует еще раз подчерк­нуть, что проведение градуировки осуществляют с использо­ванием либо образцовых измерительных приборов, либо об­разцовых мер. Других категорий ОСИ на уровне родовых понятий нет. Поэтому нет оснований рассматривать стандарт­ные образцы как особую категорию средств измерений. Следовательно, когда речь идет о градуировке, необходи­мо использовать термин "образцовая мера", заменив им часто употребляемый при проведении химического анализа термин "стандартный образец". Это позволит избавиться от терминологической путаницы, которая в настоящее вре­мя наиболее характерна для химического анализа.

Стандартные образцы представляют самостоятельный вид метрологических средств. Единственное их назначение — контроль правильности методов измерений. В контроли­руемом измерительном процессе они выполняют роль объек­та, а не средства измерений.

Пример 65. Поясним применение стандартных образцов (СО) для контроля правильности на примере модельного эксперимента (рис. 154). Возьмем стандартный образец в виде трехкомпонентной смеси Л. В, С. В соответствии с описанием аналитической процедуры, представленной на рис. 147, стандартный образец проходит этап пробоотбора, пробоподготовки, измерения, наконец, обработки полученных данных. На последнем этапе производится контроль правильности, осуществляе­мый сравнением исходных данных с полученными после завершения анализа.

Рассмотрим возможные изменения объекта анализа (СО), являю­щиеся результатом вьгполнения того или иного этапа аналитической про­цедуры. Для этого воспользуемся сравнением гипотетических регистрограмм, отвечающих состоянию объекта после завершения очередного этапа.

Предположим, что в результате непредставительного пробоотбора произошло изменение концентрации компонента С. Регистрограмма, соответствующая концентрациям компонентов в отобранной пробе, представлена на рис. 154, б. Из сравнения регистрограмм а) и б) следует, что появилась систематическая погрешность, обусловленная из­менением концентрации компонента С в пробе, по сравнению с его концентрацией в СО.

Предположим далее, что в результате пробоподготовки пробе, подготовленной к анализу, соответствует регистрограмма, представ­ленная на рис. 154, в. Сравнение б) и в) показывает, что на этом этапе произошло концентрирование компонента В, а компонент А совсем исчез, например, в результате образования при пробоподготовке его летучих производных. Таким образом, проведение пробоподготовки привело к значительной систематической погрешности по отношению к компоненту А и систематической, если концентрирование не было предусмотрено, по отношению к компоненту В.

В целом оба оперативных этапа - пробоотбор и пробоподготовка — привели к значительной неадекватности анализируемого образца (СО) и подготовленной к анализу пробы. Следствием этого неправильным стал качественный состав пробы и получены значительные отклонения концентраций компонентов, представляющие источник систематических погрешностей результата анализа.

При проведении измерений концентрации могут иметь место как случайные искажения сигналов, так и искажения, обусловленные влия­нием матрицы. Допустим, что экспериментально определенная регистро­грамма соответствует регистрограмме, изображенной на рис. 154, г.

Используя приемы обработки данных, в частности, проведя серию измерений, можно в значительной степени уменьшить случайные погрешости. Систематическую погрешность измерения концентрации можно учесть введением поправок. Все это позволяет получить в ка­честве результата измерения, представляющего одновременно резуль­тат анализа, регистрограмму(рис. 154, д).

Сравнение регистрограмм д) и в) показывает их практически пол­ное совпадение. Это свидетельствует о том, что в процессе измерения концентрации не наблюдается существенных неизвестных системати­ческих погрешностей, так как известные были устранены на этапе об­работки данных.

В то же время сравнение регистрограмм а) и д), представленное на рис. 154, е, свидетельствует, что методика анализа отягощена значи­тельными систематическими погрешностями, обусловившими расхожде­ние результата анализа с исходными значениями концентраций компо­нентов А, В, С в стандартном образце.

Не следует делать вывод, что стандартные образцы пред­ставляют метрологическое средство контроля правильности только результатов химического анализа. Стандартные об­разцы применяют в данном качестве почти во всех других областях измерений. Особенность химического анализа про­является только в том, что в этой области роль стандартных образцов как средств контроля правильности исключитель­но велика.