6.3. Правильность результатов химического анализа

6.3.1. Контроль правильности измерений концентрации

Химический анализ отличается от целого ряда других ви­дов измерений тем, что измерение концентрации представляет собой только один из этапов количественного анализа. В связи с этим для обеспечения достоверности результатов химическо­го анализа большое значение приобретает контроль и устране­ние влияния неслучайных факторов, проявляющихся на этапах пробоотбора и пробоподготовки. Наличие таких факторов приводит к отклонениям результатов анализа от истинных, т. е. к появлению так называемых систематических погреш­ностей. Устранение систематических погрешностей в данном случае осуществляется, как правило, внесением соответст­вующих изменений в методики пробоотбора или пробопод­готовки, значительно реже путем введения соответствующих поправок. Поэтому в отличие от подхода к получению досто­верных результатов измерений, основанного прежде всего на учете и введении поправок, который имеет преимущест­ва, когда речь идет уже об обработке результатов измерений, при рассмотрении вопросов обеспечения достоверности результатов химического анализа целесообразен подход, ис­пользующий понятие систематических погрешностей. С уче­том этого систематические погрешности результата анализа можно разделить на две группы:

1) систематические погрешности, обусловленные собст­венно измерениями;

2) систематические погрешности, обусловленные этапа­ми пробоотбора и пробоподготовки.

Рассмотрим систематические погрешности первой груп­пы. Из-за влияния матрицы контроль правильности измере­ния концентрации не может быть ограничен этапом разработ­ки методики, а должен проводиться постоянно непосредственно при проведении рабочих измерений.

Систематические погрешности, возникающие при изме­рениях, в свою очередь, можно разделить на две группы:

постоянные (аддитивные) и пропорциональные (мультипли­кативные) . Соответственно различают и два вида поправок:

аддитивные и мультипликативные.

Наличие отличающихся терминов для поправок каж­дой из этих двух групп обусловлено тем, что в наимено­ваниях этих поправок отражены их качественные особен­ности.

Так, обозначение поправки как аддитивной призвано подчеркнуть, что этот вид поправки имеет ту же размерность что и измеряемая величина. Следовательно, они могут быть непосредственно учтены путем алгебраического сложения. Вместе с тем, этот же вид поправок характеризуется своим постоянством в процессе измерения и не зависит от величи­ны измеряемого физического свойства.

Другой вид поправок, наоборот, характеризуется своей зависимостью от величины измеряемого физического свой­ства. Поэтому они получили обозначение как пропорциональ­ные. В то же время именно эта особенность является причиной того, что для внесения соответствующих поправок они долж­ны быть представлены в виде поправочного множителя, умножаемого на значение измеренного физического свойства. Отсюда следует как их обозначение в виде мультипли­кативных, так и отсутствие у данного вида поправок раз­мерности.

Особенности каждой из поправок нагляднее всего прояв­ляются на градуировочных характеристиках, что можно про­иллюстрировать рис. 152.

Суммарную поправку (_) можно представить в виде:

_=_a+_m

где — среднее арифметичес­кое значение концентрации;

_a — аддитивная поправка;

_м ^— мультипликативная поп­равка.

Способы введения поправок, обусловленных влиянием неслу­чайных факторов на этапе изме­рений при проведении химичес­кого анализа, не отличаются существенно от способов уче­та аналогичных поправок, рас­смотренных в предыдущих раз­делах (см. разд. 2.3.2). Поэтому ограничимся рассмотрением только некоторых дополнитель­ных положений.

Сопоставление результатов, полученных принципиально раз­ными методами анализа, часто рассматривают как способ конт­роля правильности не только из­мерения концентрации, но и ре­зультата анализа. Такой способ оправдывает себя только в том случае, если разные методы анализа имеют и разные систематические погрешности. Совпадение результатов ана­лиза, полученных разными методами, означает тогда, что эти систематические погрешности малы. Как правило, среднее значение результатов, полученных разными методами, при­нимают в качестве наиболее достоверного. В то же время опыт показывает, что не существует лучшего метода ана­лиза. Каждый метод имеет свои оптимальные границы. Склонность к завышению или занижению результатов ана­лиза определяется не только самим методом анализа, но зависит и от состава анализируемой смеси. В каждом кон­кретном случае лучшим методом анализа является один. Поэтому усреднение результатов, полученных разными ме­тодами, в общем случае не увеличивает достоверность ана­лиза.

Для контроля правильности можно использовать и такое косвенное доказательство, как соответствие результатов ана­лиза физическим свойствам материалов