4 Обобщенная характеристика вязкостных свойств прядильных растворов и расплавов волокнообразующих полимеров

Изменение эффективной вязкости, η_эф, в процессе течения при варьировании температуры, Т, градиента скорости , и напряжения сдвига, τ, удобно оценивать отношением η_эф/η_0. Это отношение количественно характеризует отклонение свойств системы от состояния, отвечающего вязкостным свойствам ньютоновской жидкости (иными словами это - величина, обратная χ₁). Значение η_эф/η₀ является однозначной функцией значений( · η₀), не зависящей от температуры. На рис. 8 приведена такая температурно-инвариантная характеристика вязкости полимерных жидкостей, предложенная Г. Виноградовым и А. Малкиным [5]. Очевидно, что зная температурную зависимость η₀, а также зависимость η_эф от при определенной температуре, можно достаточно надежно оценить значение η_эф при различенных для других температур.

Рисунок 8 – Температурно-инвариантная характеристика вязкости псевдопластичных жидкостей

Пример. При производстве полиакрилонитрильных (PAN) волокон используются прядильные растворы волокнообразующего полимера в различных растворителях. На рис. 9 приведены данные о концентрационной зависимости эффективной вязкости, η_эф, при τ =10 Па при 25 ⁰С растворов PAN в различных растворителях для полимера с η_уд = 0,653 (0,5% раствор в ДМФ).

- В каком прядильном растворе аномалия вязкостных свойств выше?

- Приведите реограммы растворов РAN одинаковой концентрации в этих растворителях.

0,70 1,0 1,18

1. 51,5% водный раствор роданида натрия (ВРРН).

2. 90% водный раствор этиленкарбоната (ЭК).

3. Диметилформамид (ДМФ).

Рисунок 9 - Влияние концентрации волокнообразующего сополимера акрилонитрила на эффективную вязкость концентрированных (10% (масс)) растворов в различных растворителях

Решение: 1. Полимерным субстратом PAN–волокон, производимых в Беларуси, является статистический терсополимер поли[акрилонитрил (АН)-со-метилакрилат (МА)-со-2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПС)]. Брутто-формула этого терсополимера приведена ниже:

~ (СН₂-СН)_а (СН₂-СН)_в (СН₂-СН)_с ~

| | |

СN COOCH₃ C=O СН₃

/ /

HN – C – CH₂SO₃H

\

СН₃

Так как молекулярная масса этого волокнообразующего полимера одинакова (η_уд = 0,653 ), а в соответствии с рис. 9 концентрационная зависимость η_эф растворов PAN увеличивается в ряду ДМФ< ЭК < ВРРН, то возрастание аномалии вязкостных свойств эквиконцентрированных растворов обусловлено ухудшением термодинамического качества растворителей.

Концентрированные растворы PAN в термодинамически лучших растворителях менее структурированы. Например, 10% (масс) раствор PAN в ДМФ характеризуется χ₂ = ;

в ЭК χ₂ = ;

в ВРРН χ₂ = .

Ответ: Наибольшей аномалией вязкостных свойств характеризуются концентрированные растворы PAN в ВРРН.

2. 10% (масс) растворы PAN в этих растворителях могут быть охарактеризованы следующими реограммами (рис. 10), принимая во внимание, что при τ = 10 Па течение растворов может рассматриваться как ньютоновское.

10 10² 10⁴ 10⁵

1 – ВРРН; 2 – ЭК; 3 – ДМФ.

Рисунок 10 - Реограммы при 25 ⁰С 10% (масс) растворов PAN

Ответ: Очевидно, что значения χ₁ = η₀/η_эф уменьшаются в ряду ВРРН > ЭК > ДМФ, что свидетельствует об улучшении термодинамического качества растворителя в этой последовательности.

Пример. Какой расплав поли (гексаметиленадипамида)-(РА-6,6) более структурирован, если сравниваемые полимеры имеют одинаковую степень полимеризации, = 130, а вязкость их расплавов, η₀ , Па · с, характеризуется следующими величинами:

Образец 1. 255 ⁰С η₀ = 103 Па · с

265 ⁰С η₀ = 94 Па · с

Образец 2. 255 ⁰С η₀ = 101 Па · с

265 ⁰С η₀ = 97 Па · с

Решение:

а) Для образца 1 ;

для образца 2 .

Следовательно, расплав образца 1 несколько более структурирован.

б) Для образца 1 η₀ при 255 ⁰С равно 103 Па·с. Поэтому . Для образца 2 соответственно имеем .

Ответ: Аномалия вязкостных свойств расплава образца 1 проявляется заметнее.

Пример. При введении в прядильный раствор поли (акрилонитрил-со-метилакрилат-со-итаконовая кислота) в 51,5% водном растворе роданида натрия (ВРРН) небольших количеств изопропанола (ИПС), эффективная вяз

кость, η_эф , снижается (см. рис. 11). Сравните реограммы прядильных 12% (масс) растворов ПАН, содержащих 0 и 5% (масс) ИПС.

Содержание ИПС в ВРРН, % (масс)

Рисунок 11 - Влияние добавок ИПС в ВРРН на эффективную вязкость 12% (масс) прядильных растворов РАN.

Решение: Добавление изопропанола к ВРРН до 4-6% (масс) улучшает термодинамическое качество растворителя. Поэтому аномалия вязкостных свойств таких растворов ослабевает. Реограммы прядильных растворов РАN в ВРРН, содержащих 0 и 5% (масс) ИПС приведены на рис. 12.

а) в координатах (η_эф - τ);

б) в координатах ( - τ).

Рисунок 12 - Реограммы прядильных растворов ПАН в ВРРН при содержании изопропанола, % (масс) 1-0; 2-5;

Ответ: При введении в прядильный раствор 5% ИПС аномалия вязкостных свойств ослабевает (значения χ₁ = η₀ / η_эф уменьшаются), что свидетельствует об улучшении термодинамического качества растворителя при добавлении ИПС в ВРРН.

Информация о физико-химических свойствах расплавов и концентрированных растворов некоторых волокнообразующих полимеров приведена в табл. А1 и Б1 приложений.

4.1 Задачи для самостоятельного решения

1. 28% (масс) раствор хлорированного поливинилхлорида (СРVС) в ацетоне используется в качестве прядильного раствора при производстве волокна хлорин (CLF). Какой из прядильных растворов более структурирован при 25⁰С, если:

_{уд, с= 0,25%} = 0,37; _эф,=0 = 11,3 Па · с;

_{уд, с= 0,25%} = 0,29; _эф,=0 = 10,6 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

2. Какая вискоза [8,5 % (масс) по  - сеll] более структурирована при 25⁰С, если:

_1% = 23,4 мПа · с; _эф,=0 = 5,0 Па · с;

_{1% =} 21,9 мПа · с; _эф,=0 = 5,6 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

3. Какая вискоза [8,5% (масс) по  - сеll] более структурирована при 25⁰С, если:

_1% = 27,8 мПа ·с; _эф,=0 = 9,7 Па · с;

_{1% =} 26, 7 мПа · с; _эф,=0 = 8, 6 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

4. Какая вискоза [7,7 % (масс) по  - сеll] более структурирована

при 25⁰С, если:

_1% = 26,3 мПа · с; _эф,=0 = 6,4 Па · с;

_{1% =} 22, 7 мПа · с; _эф,=0 = 4,8 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

5. При производстве РАN-волокон применяются растворы полимеров и сополимеров акрилонитрила в гидротропных растворителях, например, 12% (масс) раствор волокнообразующего сополимера акрилонитрила в 51,5% водном растворе NaCNS (ВРРН).

Какой из прядильных растворов при 25⁰С более структурирован, если:

_{уд, с= 0,50%} = 0,47; _эф,=0 =21,4 Па ·с;

_{уд, с= 0,50%} = 0,53; _эф,=0 = 19,4 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

6. В качестве растворителя при производстве РАN- волокон используется диметилсульфоксид (ДМСО). Концентрация прядильных растворов 18% (масс). Какой из таких прядильных растворов более структурирован при 25⁰С, если:

_{уд, с= 0,50%} = 0,37; _эф,=0 =13,4 Па · с;

_{уд, с= 0,50%} = 0,40; _эф,=0 = 18,6 Па · с.

Иллюстрируйте Ваш ответ расчетом.

7. При производстве поливинилхлоридных волокон (CLF) применяются прядильные растворы, представляющие собой концентрированные (20%(масс)) растворы РVС в диметилформамиде (ДМF).

Какой из прядильных растворов более структурирован при 25⁰С, если:

2. _{уд, с= 0,50%} = 0,254; _эф,=0 = 17,3 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

8. Для формования ацетатных волокон (СА) по “сухому” способу применяются 25% (масс) растворы вторичной ацетилцеллюлозы в растворителе следующего состава: 95% ацетона и 5% воды.

Какой из ацетатных прядильных растворов более структурирован при 25⁰С, если:

Какой из прядильных растворов более структурирован при 25⁰С, если:

_{уд, с= 0,25%} = 0,462; _эф,=0 = 56,7 Па · с;

_{уд, с= 0,25%} = 0,497; _эф,=0 = 57, 9 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

9. Для формования триацетатной текстильной нити (СТА) по “сухому” способу в качестве растворителя триацетилцеллюлозы применяется метиленхлорид с добавкой 8%(объем) этанола.

Концентрация полимера в растворе 20% (масс).

Какой из прядильных растворов более структурирован при 25⁰С; если:

_{уд, с= 0,25%} = 0,398; _эф,=0 = 47,2 Па · с;

_{уд, с= 0,25%} = 0,422; _эф,=0 = 52, 4 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

10. Какая вискоза [8,3 % (масс) по  - се l l] более структурирована при 25⁰С если:

_1% = 27,8 мПа · с; t = 60 c.

_{1% =} 26,7 мПа · с; t = 52 c.

Эффективная вязкость вискозы определялась методом “падающего шарика”: t – время падения стального шарика диаметром 3 мм, через слой вискозы 20 см.

Покажите эти различия расчетом.

11. Для изготовления модакрилового (МАС) волокна типа нитрон М, используемого для производства искусственного меха, применяются 20% (масс) растворы поли [акрилонитрил(40)-со- винилхлорид (58)-со-п-стиролсульфокислота (2)] в ацетоне.

Какой из прядильных растворов более структурирован при 25⁰С, если:

_{уд, с= 0,50%} = 0,28; _эф,=0 =10,8 Па ·с;

_{уд, с= 0,50%} = 0,31; _эф,=0 = 9,8 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

12. Какая вискоза более структурирована (8,7 % по  - сеll) при 25⁰С, если:

_1% = 23,6 мПа · с; _эф,=0 = 5,3 Па · с;

_{1% =} 22, 0 мПа · с; _эф,=0 = 5,6 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

13. Какой расплав поликапроамида - ПКА (РСА; РА-6) - более структурирован, если полимер характеризуется _уд, ,_{с=0,25 %}=0,582, а эффективная вязкость расплава их:

при 250⁰С _эф,=0 = 101,7 Па · с;

при 275⁰С  _{эф, =0} = 98,6 Па · с;

при 250⁰С  _{эф, =0} = 117 Па · с;

при 275⁰С  _{эф, =0} = 105 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

14. Какой расплав волокнообразующего полипропилена, РР, более структурирован, если его _уд, =0,475 (в тетралине при 140⁰С); а эффективная вязкость:

при 250⁰С _{эф, =0} = 100 Па · с;

при 270⁰С _{эф, =0} = 75 Па · с;

при 250⁰С _{эф, =0} = 95 Па · с;

при 270⁰С _{эф, =0} = 70 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

15. При производстве модакриловых (МАС) волокон (волокно нитрон М) применяются 20%(масс) растворы поли[акрилонитрил (40)-со-винилхлорид (58)-со-п-стиролсульфокислоты(2)] в ацетоне.

Какой из прядильных растворов более структурирован, если:

при 25⁰С _эф,=0 = 19,6 Па · с;

при 35⁰С _эф,=0 = 10,3 Па · с;

при 25⁰С _эф,=0 = 18,7 Па · с;

при 35⁰С _эф,=0 = 15,6 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

16. Производство одного из видов PAN волокна включает стадию приготовления 18%(масс) прядильного раствора поли[акрилонитрил (93)-со-метилметакрилат(6)-со-аллилсульфонат натрия)(1)] в диметилсульфоксиде (ДМСО, ДМSO). Характеристическая вязкость этого сополимера, [] = 1,342 в данном растворителе при 25⁰С.

Какой из таких прядильных растворов более структурирован; если:

при 25⁰С _эф,=0 = 17,3 Па · с; а при 50⁰С _эф,=0 = 15,2 Па · с;

при 25⁰С _эф,=0 = 16,7 Па · с; а при 50⁰С _эф,=0 = 12,6 Па · с.

Покажите эти различия расчетом.

17. При производстве РАN-волокон по “сухо-мокрому” способу применяются 20%(масс) растворы волокнообразующих сополимеров акрилонитрила в диметилформамиде (ДМФ, ДМF).

Какой из использованных растворов более структурирован, если [] = 1,742. Эти растворы характеризуются эффективной вязкостью:

при 25⁰С _эф,=0 = 17,3 Па · с; а при 50⁰С _эф,=0 = 10,6 Па · с;

при 25⁰С _эф,=0 = 15,8 Па · с; а при 50⁰С _эф,=0 = 12,6 Па · с.

Покажите эти различия в степени структурирования расчетом.

18. Формование волокна нитрон С осуществляется из 12%(масс) раствора поли[акрилонитрил (92,0)-со- метилакрилат(6,5)-со-2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты(1,5)] в гидротропном растворителе - 51,5% (масс) водном растворе роданида натрия (ВРРН). Какой из прядильных растворов более структурирован, если волокнообразующий сополимер характеризуется [] = 1,897, а прядильные растворы при различных температурах имеют следующие вязкостные свойства:

при 25⁰С _эф,=0 = 16,1 Па · с; а при 60⁰С _эф,=0 = 7,8 Па · с;

при 25⁰С _эф,=0 = 15,3 Па · с ; а при 60⁰С _эф,=0 = 10,3 Па · с.

Покажите эти различия в степени структурирования сравниваемых растворов расчетом.

19. Какой расплав волокнообразующего РЕТ (ПЭТФ) при температуре 295⁰С более структурирован, если:

а) _{уд, с= 0,50%} = 0,876, _эф,=0 =197,8 Па · с;

б) _{уд, с= 0,50%} = 0,889, _эф,=0 = 209,5 Па · с.

Покажите различия в степени структурирования сравниваемых расплавов расчетом.

20. Какой расплав пленкообразующего полипропилена,РР, при 265⁰С более структурирован, если характеристическая вязкость, определенная в декалине при 130⁰С, равна:

а) [] = 1,371, а _эф,=0 = 78,7 ПаС; б) [] =1,192, а _эф,=0 = 75,6 Па · с.

Эффективная вязкость расплава определена при 230⁰С.

Показать различия в степени структурирования расчетом.

21. Какая из двух партий вискоз более структурирована при 25⁰С, если концентрация ее по -сеll равна 8,5%(масс), а степени этерификации, , ксантогената целлюлозы различны:

=40; вязкость по “падающему шарику” t=45 с 35⁰С;

t=60 с 20⁰С;

=50; вязкость по “падающему шарику” t=50 с 35⁰С;

t=55 с 20⁰С.

Покажите эти различия расчетом.

22. Какой из расплавов полиэтилентерефталата(РЕТ) более структурирован, если:

_{уд,=0,5%} = 0,840 _эф,=0 =150 Па · с;

_{уд, ,=0,5%} = 0,830 _эф,=0 =183 Па · с.

Покажите различия в степени структурирования расчетом.

23. Для производства вискозной оболочки для сосисок и сарделек используется вискоза с концентрацией 8,5%(масс) по -сеll.

Какая из партий вискоз обладает большей аномалией вязкостных свойств, если содержание NаОН в них, С_NаОН, а эффективная вязкость, определенная по методу “падающего шарика”, t, характеризуются следующими данными:

С_NаОН = 7,0 % t =50с при 35⁰С; t =60с при 20⁰С;

С_NаОН = 6,0 % t =53с при 35⁰С; t =72с при 20⁰С.

Покажите разницу в степени структурирования этих партий вискоз расчетом.

24. Производство волокна хлорин (CLF) включает стадию приготовления прядильных растворов хлорированного поливинилхлорида (CPVC) в безводном ацетоне. Концентрация полимера в растворе при “сухом” способе формования 30%(масс). Какой из прядильных растворов более структурирован, если:

_{уд,с=0,25%} = 0,445 t= 130с;

_{уд,с=0,25%} = 0,402 t = 137c.

Здесь t - эффективная вязкость, характеризуемая методом “падающего шарика”. Примите t =0,1 Па · с.

Покажите различия расчетом.

25. Сравните степень структурирования двух партий вискозы, одинаковой концентрации, если их вязкость, измеренная методом “падающего шарика”, зависит от температуры следующим образом:

при 25⁰С t=53с;

при 35⁰С t= 40с;

при 25⁰С t=65с;

при 35⁰С t= 52с.

Покажите различия в степени структурирования этих партий вискоз расчетом.