Дробное (фракционированное) осаждение.

Один и тот же реактив часто образует малорастворимые соединения не с одним, а с не­сколькими ионами, присутствующими в растворе. Применяя правило произведения растворимости, можно проследить после­довательность осаждения ионов. Первым осаждается соединение, у которого произведение растворимости меньше. Это происходит потому, что для образования осадка этого соединения требуется меньшая концентрация реагента.

Дробное или фракционированное осаждение ионов из смеси их происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых соединений, об­разующихся при действии данного реактива. На последователь­ность осаждения ионов большое влияние оказывает концентрация ионов в растворе. При сильном изменении концентрации ионов, образующих малорастворимое соединение, последовательность осаждения ионов может измениться.

Выбор осадителя

При выборе осадителя в гравиметрическом анализе руко­водствуются следующими основными положениями.

1. Осадитель должен селективно реагировать с определяе­мым компонентом с образованием наименее растворимого соединения. Например, из двух осадителей SrCl₂ и BaCl₂ для осаждения сульфат-ионов предпочтительно применение BaCl₂ так как

2. Ионы осадителя, разноименные с ионами образующегося осадка, должны легко удаляться с поверхности осадка в ходе последующих операций (промывания осадка на фильтре, перевода в гравиметрическую форму). Например, из двух осадителей NaOH и NH₄OH для осаждения Fe³⁺ в виде Fe(OH)₃ предпочтительно применение NH₄OH так как ионы легко удаляются при последующем прокаливании осадка.

3. Для осаждения кристаллических и аморфных осадков следует брать количество осадителя примерно в 1,5 раза больше рассчитанного, так как растворимость малораствори­мого электролита уменьшается в присутствии одноименных с осадком ионов.

ПОЛУЧЕНИЕ ОСАЖДАЕМОЙ ФОРМЫ

В табл. приведены условия осаждения кристаллических и аморфных осадков, применяемых в гравиметрическом анализе. Осадки, получаемые в этих условиях, удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к ним.

Таблица 11.2. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Кристаллические осадки	Аморфные осадки
1. Осаждение ведут из разбав­ленных горячих растворов ана­лизируемых веществ разбавлен­ными горячими растворами оса-дителей	1. Осаждение ведут из концентри­рованных горячих растворов анали­зируемых веществ концентрирован­ными растворами осадителей (в присутствии электролитов-коагуля­торов для предотвращения коллоидообразования)
2. Раствор осадителя добавляют медленно, по каплям, при пере­мешивании. Эти условия осаждения способ­ствуют образованию крупнокрис­таллических осадков с неболь­шой поверхностью, что умень­шает явление адсорбции; второе условие обеспечивает также уменьшение явлений окклюзии и механического захвата	2. Раствор осадителя добавляют порциями, при перемешивании, быстро. Эти условия осаждения способст­вуют получению осадка с наимень­шей поверхностью, что уменьшает явление адсорбции
3. Осадок оставляют на созрева­ние (2—24 ч), после чего фильт­руют	3. По окончании осаждения к раствору с осадком приливают около 100 мл горячей воды, при этом нарушается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходит в раствор, осадок становится более чистым 4. Осадок фильтруют сразу после разбавления раствора, так как при стоянии аморфного осадка количество адсорбированных на нем примесей растет, загрязненность осадка увеличивается

ПОЛУЧЕНИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ

Гравиметрическая форма должна удовлетворять следующим основным требованиям: 1) иметь точно определенный по­стоянный стехиометрический состав; 2) не подвергаться воз­действию окружающей среды; 3) гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна быть устойчива при высоких температурах; 4) при выборе гравиметрической формы необходимо, чтобы молекулярная масса ее была воз­можно большей по сравнению с атомной или молекулярной массой определяемого компонента (т. е. гравиметрический фактор F должен быть небольшим), что обеспечивает низкий предел обнаружения и меньшую ошибку определения.

Гравиметрическая форма может быть получена путем высушивания осадка или, в большинстве случаев, прокали­ванием его до постоянной массы.

9